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Nature Energy:非燃磷酸酯电解液“助燃”安全性锂离子电池的应用发展

    锂离子电池易燃易爆的诟病如何解决?这依然是锂离子电池大规模应用所面临的重要难题。

 

Nature Energy:非燃磷酸酯电解液“助燃”安全性锂离子电池的应用发展

前言:

    2018年7月2日,世界顶级能源期刊《自然能源》(Nature Energy)在线报道了一种非燃磷酸酯电解液,适用于现行的锂离子电池,保障了电池的安全性。本项工作的实验团队包括武汉大学曹余良课题组、武汉理工大学肖利芬课题组和美国西北太平洋国家实验室刘俊课题组。

该工作主要通过将盐与溶剂的摩尔比率(MR)控制在溶剂电化学稳定阈值内(>1:2),优选出了氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与磷酸三乙酯(TEP)摩尔比为1:2的电解液。该体系不仅具有低的摩尔浓度(~2.2 mol/L)、较低粘度、较高电导率,而且具有高的电化学稳定性,能有效抑制溶剂的不可逆分解,实现石墨和金属锂负极的可逆电化学循环。

 

此外,包含钴酸锂正极、石墨负极和这种非燃电解液的18650软包实际电池表现出高的首周库仑效率和放电容量以及稳定的循环性能,初步验证了其实用可行性。同时该18650电池均通过了针刺、短路、重物冲击等安全性测试,表现出了优异的安全性能。

 

锂离子电池安全性问题一直制约着锂二次电池向电动汽车和大规模储能领域发展,而影响锂二次电池安全性的主要因素是易燃有机电解液的使用。尽管一些阻燃添加剂可以在一定程度上降低电解液的可燃性,但是在实际应用过程中,低沸点的易燃组分会优先喷射,接触空气后会引起燃烧,仍会引发安全问题。因此,使用完全不燃的电解液是解决这一问题的根本途径。

 

小分子磷酸酯类化合物因其高电离常数、低粘度、非燃和低成本等特点,是最具优势的溶剂体系。然而其在石墨和金属锂负极表面会发生强烈的还原分解,并且无法形成完整的钝化膜,因此难以实现锂离子的可逆脱嵌,限制了其应用发展。如何提高其电化学稳定性?实用性非燃电解液路在何方?这都需要进一步探讨。

 

本文通过调控锂盐和磷酸酯溶剂的摩尔比率来提升电解液的电化学兼容性,并利用波谱学和理论计算方法阐明了其抑制机理,同时进行了实际锂离子电池的应用实践,初步验证了其应用可行性。

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1.(a, b) 80 oC下存储7天后金属锂与LiFSI-TEP电解液的反应情况;(c,d,e)不同电解液的点燃实验示意图

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图2. 石墨负极在不同LiFSI-TEP不燃电解液中的(a)循环伏安曲线、(b)首周充放电曲线、(c)循环可逆容量和(d)循环库仑效率。

 

将优选出的LiFSI与TEP的摩尔比率提高至1:2,明显提高了电解液对金属锂的化学稳定性,同时显示出非燃特性(图1)。而此电解液匹配组合添加剂(5 vol%FEC +0.05M LiBOB)进一步提升了电解液对石墨负极的电化学兼容性。石墨负极在该体系电解液中的首周库仑效率高达85%(图2b),循环100次后容量保持率为91%(图2c),循环库仑效率也高达99.6%(图2d),与在常规碳酸酯电解液中的性能相差无几。

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图3.钴酸锂正极在1:2 LiFSI-TEP+5 vol%FEC +0.05M LiBOB的不燃电解液中的(a)首周充放电曲线、(b)循环稳定性曲线;插图为循环伏安曲线;(c,d,e) 基于1:2 LiFSI-TEP+5 vol%FEC +0.05M LiBOB不燃磷酸酯电解液的18650电池的首周充放电曲线(b)、循环稳定性曲线(c)和倍率性能(d);(f)针刺实验结果

 

作者进一步以石墨为负极,钴酸锂为正极,以1:2 LiFSI-TEP + 5 vol%FEC +0.05M LiBOB为电解液组装了18650软包实际电池,该18650电池给出了1982 mAh的可逆容量(电池的设计容量为2000 mAh)和92.6%的首周库仑效率,表现出与在常规碳酸酯电解液中相似的电化学性能,初步验证了非燃磷酸酯电解液的实用可能。而在针刺试验中,使用碳酸酯电解液的电池发生了剧烈地燃烧爆炸,而非燃磷酸酯电解液的电池未发生燃烧爆炸,表现出了优异的安全性(图3f)。

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4. 电解液为(a)1:2LiFSI-TEP, (b)1:5LiFSI-TEP时在铜集流体表面沉积容量为1 mAh cm-2的锂金属的SEM 图像;(c)Li|Cu电池在不同摩尔比LiFSI-TEP电解液中的首周充放电曲线;(d)Li|Cu电池在1:2 LiFSI-TEP电解液中的循环曲线;插图为不同周数的充放电曲线

不仅如此,作者还比较了金属锂在不同摩尔比的电解液中溶解沉积反应的可逆性。结果表明在高摩尔比盐1:2 LiFSI-TEP电解液中,Li|Cu电池表现出高的库仑效率(>99%)和优异的循环稳定性(图4d)。同时,在1:2 LiFSI-TEP电解液中沉积的锂金属颗粒均匀且光滑,直径在10μm左右(图4a);而在1:5 LiFSI-TEP电解液中,铜箔表面则覆盖了一层粗糙的颗粒状物质(图4b)。以上结果说明高摩尔比电解液能有效抑制溶剂与金属锂的副反应。

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图5. (a)不同摩尔比的LiFSI-TEP电解液的拉曼光谱图;(b)不同摩尔比的LiFSI-TEP电解液中Isolv/[TEP]和Ifree/[TEP]的线性关系图;(c)不同摩尔比LiFSI-TEP电解液的溶剂化数。

 

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6.(a) 不同摩尔比的LiFSI-TEP电解液中7Li31P的化学位移;(b) 不同摩尔比的LiFSI-TEP电解液中锂离子、TEPFSI−的扩散系数;(c) DFT 计算得到的不同摩尔比LiFSI-TEP电解液的溶剂化结构。

随后,通过分析不同摩尔比LiFSI-TEP电解液的拉曼光谱(图5),作者发现当LiFSITEP的摩尔比大于1:2时,溶液中的溶剂分子几乎与锂离子络合,并且阴离子也部分参与配位。图6a中核磁共振磷谱和锂谱结果说明,随着摩尔比提高,TEPFSI与锂离子的相互作用均增强。扩散系数测试结果表明,随着摩尔比上升至1:2,溶剂的扩散系数(DTEP)与锂离子的扩散系数(DLi+)相当,暗示着几乎所有TEP溶剂分子都与Li+发生络合(图6b)。DFT计算结果表明当摩尔比小于1:4时,Li+更倾向于与四个TEP分子中的P=O络合,形成正四面体的络合物,而当摩尔比大于1:2时,Li+更倾向于与两个TEP分子和FSI的两个S=O基团形成了“离子溶剂”络合结构。以上结果均表明了在高摩尔比(盐与溶剂比)体系中,大多数TEP分子与Li+络合,几乎无自由的溶剂分子存在,造成溶剂还原电位负移,抑制了溶剂分子在负极表面的分解。

该工作提出了高的盐与溶剂的摩尔比是稳定溶剂电化学性质的关键,有利于实现优异的电化学性能和安全性。同时也应该看到,在保证这种“离子溶剂”络合结构(高摩尔比率)的基础上,可以通过调节盐和溶剂的分子结构实现低的摩尔浓度,这将有助于降低体系粘度和盐的成本,更具实用化开发潜力。

本工作的第一作者是来自武汉大学化学与分子科学学院的曾子琪博士。

 

课题组简介:

曹余良:武汉大学化学与分子科学学院教授,博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化,内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目,包括国家重点研发计划新能源汽车领域课题(1项)、973子课题项目(1)、国家自然科学基金课题(4项)和军品配套项目(1项)等。近年来在Energy Environ. Sci.Adv. Mater.ChemAdv. Energy. Mater.Nano. Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文190余篇,他引超10000余次,h指数为55ESI高被引论文21篇,其中1篇为热点文章。

 

参考文献

Ziqi Zeng, Vijayakumar Murugesan, Kee Sung Han, Xiaoyu Jiang, Yuliang Cao, Lifen Xiao, Xinping Ai, Hanxi Yang, Ji-Guang Zhang, Maria L. Sushko & Jun Liu, Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries, Nature energy, 2018DOI: 10.1038/s41560-018-0196-y

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