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金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

由于其高容量和最负的电位,金属锂负极受到储能领域研究人员的极高关注。相对于以石墨为负极的统锂离子电池,以金属锂为负极的电池有望释放2~4倍的能量密度。目前的金属锂负极还存在枝晶生长和体积膨胀带来的循环寿命短和利用效率低的问题这些问题与电子和离子在金属锂负极的界面传输行为有着密切的联系。但是,目前对于这些传输行为并没有很好的理解,限制了金属锂负极的进一步发展。最近,受ACS Energy Letters主编Prashant V. Kamat邀请,清华大学的张强教授课题组对金属锂电池中的界面进行了详细的分析,并着重探讨了金属锂负极中各种不同界面对离子和电子传输行为的要求,通过调控电子和离子的传输行为实现高能量密度和长寿命的金属锂电池。最后,作者也着重探讨了固态复合金属锂负极中的电子和离子通道的构建方法,实现高效率固态金属锂电池的构筑。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)ACS Energy Letters上(影响因子:12.277)。基于该论文的图片被选为今年第七期的封面。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

                           

【核心内容】

研究人员在上世纪70年代已经开始研究金属锂负极,但是由于其枝晶生长等安全问题迟迟无法实现实际应用。尤其是在上世纪90年代锂离子电池实现商业应用之后,金属锂负极失去了走向应用的机会。在新世纪以来,纳米材料和纳米技术的快速发展为金属锂负极的研究带来了新的机遇。与此同时,金属锂负极的纳米行为也带来了更多的界面电子和离子作为电化学反应提供能量的两个基本单元,其界面传输行为对于金属锂负极的高效运行具有重要意义

固态电解质界面膜(solidelectrolyte interphase, SEI)是目前金属锂电池中最重要的一类界面膜,尽管详细的膜结构和成分目前并没有完全清晰,但是,离子可导性和电子绝缘性是SEI的基本性质。然而,随着研究的深入,研究人员发现内层SEI中的部分导电性能够带来更稳定的金属锂沉积行为,这层特殊的界面层被称为混合导电层(mixedconducting interphase, MCI)。目前,关于MCI的性质及其对金属锂沉积行为的影响并没有深刻的认识。另外,对于一个全固态电池而言,如何在金属锂内搭建电子和离子的传输行为,仍然是金属锂电池领域的巨大挑战。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

图1. 金属锂电池中的界面示意图。EEI(electrode-electrolyte interphase)是一类用于描述电池中电解液和电极之间界面的统称,在正极时,其等同于CEI (cathode-electrolyte interphase);在负极时,其等同于AEI (anode-electrolyte interphase)和SEI(solid-electrolyte interphase)。MCI指混合导电层,其可能是SEI的内层。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

图2. SEI特质介绍。(a) 理想的SEI必选含有高离子导电性和电子绝缘性。(b)SEI成分的马赛克模型。(c)SEI多层模型.

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

图3. 锂金属和电解质之间的MCI。(a)金属锂和固态电解质之间的MCI层。(b) SEI内层中的MCI。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

 

图4. 混合导电骨架中的电子和离子传输通道。(a)电子和离子是电化学反应的必备基元。(b) 传统二维锂箔和 (c) 三维复合金属锂负极中的电子和离子传输通道。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

图5. 金属锂的导电骨架层。(a)金属锂更加倾向于在孔口沉积。(b)金属锂厚电极。

金属锂负极中界面对离子和电子传输行为的要求

图6. 固态电池中混合导电层。(a) 高分子电解液带来的混合界面层。(b)固态电解质中的亲锂界面修饰带来与金属锂更好的接触界面。

本工作的作者依次是程新兵、闫崇、张学强、刘鹤和张强。

Xin-Bing Cheng, Chong Yan, Xue-Qiang Zhang, He Liu, Qiang Zhang*, Electronic and Ionic Channels in Working Interfaces of Lithium Metal Anodes, ACS Energy Letters, 3, (2018), 1564–1570, DOI:10.1021/acsenergylett.8b00526

 

近年来,清华大学张强教授研究团队在金属锂负极的研究不断取得新的进展。通过原位手段研究固态电解质界面膜,并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为,抑制锂枝晶的生长,实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem,Joule, Energy Storage Mater.等期刊。最近,张强教授团队围绕着安全、高比能金属锂电池,在Chem. Rev. (10.1021/acs.chemrev.7b00115), Adv. Sci.(10.1002/advs.201600445), Adv. Mater. Interfaces (10.1002/admi.201701097)上发表综述文章,系统阐述了金属锂的研究脉络和进展,受到广泛关注。

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