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许康&王春生:不易燃电解质使得锂金属具有强烈的正极化性质

许康&王春生:不易燃电解质使得锂金属具有强烈的正极化性质

第一作者:Xiulin Fan, Long Chen

第一单位:美国马里兰大学帕克分校

本文通讯: Khalil Amine、 许康、王春生

Li金属具有高达3,860 mAh/g的比容量和低至-3.04 V(相对标准氢电极)氧化还原电位。它能与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)或LiCoPO4(LCP)高压/高容量正极组装出高能量密度电池。然而Li-金属负极和这些正极具有的高反应性,导致电解质和锂的消耗过快,缩短了电池的循环寿命。电解质和锂之间产生不均匀的SEI膜诱导了Li枝晶生长,降低了可充电锂金属电池(LMB)循环寿命和安全性。在正极侧,电解质氧化导致形成正极电解质中间相(CEI),其在高电压下不能稳定电解质免于持续氧化。

LMBs的早期研究主要集中在基于醚的电解质上,但醚类通常不稳定。碳酸盐电解质由于其羰基官能团对Li金属的固有反应性将导致Li的库仑效率低并伴随着Li树枝状生长。此外,在NMC811LCP作为正极的条件下,碳酸盐基电解质变得不稳定。而使用了高浓度电解质虽然提高了稳定性,但是也显着提高了成本和电解质粘度。

最近Khalil Amine、许康和王春生教授联合通讯发表了一种非易燃电解质,由FEC:FEMCHFE按重量比为2621M磷酸六氟磷酸锂(LiPF6)中混合组成,它对锂金属负极和高压/高容量正极都表现出优异的稳定性。与先前报道的氟化电解质不同,其在负极侧处具有增加的阻抗,这种全氟化电解质使得Li脱嵌的库仑效率达到99.2,并且在不增加界面阻抗的情况下抑制Li枝晶。通过形成厚度为5-10nm的高度氟化的界面来提高NMC811LCP正极的稳定循环,有助于有效抑制电解质的氧化。在Li || NMC811Li || LCP电池中获得了前所未有的循环稳定性。

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1.不同电解质的电化学性质。(a)在Cu电极上的Li-金属电镀/剥离曲线。(b)不同电流密度下在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFELi-金属电镀/剥离的偏振分布。(c)在不同电解质中Li电镀/剥离的库仑效率。(d)在不锈钢电极上评估不同电解质的氧化稳定性。

 

电化学性能    

全氟化电解质在450次循环后保留原始可逆容量的90平均库仑效率为~99.93。通过电化学阻抗谱表明全氟化电解质的阻抗相对其他电解质都小。全氟化电解液在Li || NMC811电池具有良好的倍率性能,在2C倍率下拥有170 mAh/g的可逆容量。在无LiCu || NMC811电池中,全氟化电解质的电池在30次循环后保持78mAh/g的容量,比EC/DMC电解质的电池高60倍。

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图2.NMC811LCP为正极材料的LMBs的电化学性能。(aLi || NMC811电池在不同电解质中的初始恒电流充放电曲线。(b)使用1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解质的Li || NMC811电池的恒电流充放电曲线。(c)在0.5C下循环时,Li || NMC811电池在不同电解质中的循环稳定性,以及使用1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解质在不同循环期间Li || LCP电池的充放电曲线。(d)静置48小时后,不同电解液中充满电的Li || LCP电池的可恢复容量。 (ef)当在1C下循环时,使用FEC/DMC1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解质的Li || LCP电池的循环稳定性。

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3. 使用1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解质的Li || NMC811电池的电化学性能。(a)充放电曲线。 (b)循环容量和能量密度。

 

这种全氟电解质除了独特电化学性能外,另一个优点是不可燃性。在火焰测试中,这种电解质在点火后不会燃烧,与高度易燃的EC/DMC或阻燃但仍然可燃的DMC/FEC形成鲜明对比。

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图4 . 计算电解质溶剂的还原/氧化稳定性和在循环的Li-金属负极和LCP正极上的表面分析.(a)用SMD隐式溶剂模型计算的G4MP2的Li+(溶剂)和LiPF6的还原电位(b,c)在不同电解质中形成的SEI和CEI化学物质的变化:传统的碳酸盐(b)和全氟化的(c)。(d,f)在1M LiPF6-EC / DMC(d),1M LiPF6-DMC / FEC(e)和1M LiPF6-FEC / FEMC / HFE(f)在循环中Li金属上SEI的组成.(g)在不同电解质中循环的LCP阴极材料上的CEI的组成。 (h,i)在1M LiPF6 FEC / FEMC / HFE电解质中循环的LCP(h)和LCP(i)的HRTEM图。

 

结论    

作者制备了一种在LMB使用的不易燃的全氟化电解质。这种电解质同时解决了这种高能电池面临的四个最紧迫的挑战:1)不良的锂脱嵌; 2)正极表面上的电解质氧化; 3)锂枝晶的形成; 4)安全性差。作者的研究结果为高盐浓度电解质提供了另一种途径,用于设计新的电解质系统。

 

Xiulin Fan, Long Chen, Oleg Borodin, Xiao Ji, Ji Chen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Zheng, Chongyin Yang, Sz-Chian Liou, Khalil Amine, Kang Xu & Chunsheng Wang, Nature Nanotechnology, DOI:10.1038/s41565-018-0183-2

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