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中山大学孟跃中教授Small:柔性单离子导体聚合物电解质抑制锂枝晶

前沿部分

金属锂拥有高理论容量(3860mAh/g),很低的密度(0.59g/cm^3)和最低的电化学反应电位 (相对标准氢电位−3.040 V),但其面临最大的挑战是安全性和稳定性问题。Brissot 和 Chazalviel等提出的理论表明高的锂离子迁移数可以避免阴离子造成的浓差极化,从而抑制锂枝晶。Monroe 和 Newman等人提出电解质的模量是锂的模量两倍以上就可以机械地阻挡锂枝晶。综合这两个理论,要有效抑制锂枝晶,电解质必须有高的离子迁移数,良好的机械强度。虽然聚合物电解质有一定的机械强度,能够抑制锂枝晶,但是离子电导率不够高(10−7−10−5 S/cm)。而凝胶电解质虽然离子电导率较高,但是机械强度不足且锂离子迁移数低。开发同时具有高的离子迁移数,高离子电导率和良好的机械强度的电解质显得尤为重要。

最近,中山大学的孟跃中教授课题组在国际顶级期刊Small上发表题为“EffectiveSuppression of Lithium Dendrite Growth Using a Flexible Single-Ion ConductingPolymer Electrolyte”的论文,第一作者是博士生邓魁荣,共同通讯联系人是肖敏教授。文中报道了在静电纺丝PVDF骨架上,通过烯-巯点击反应制备了柔性的单离子导体聚合物电解质(LPD@PVDF SIPE)。其室温离子电导率达到了1.32×10−3 S/cm,锂离子迁移数达到了0.92,拉伸强度7.2 Mpa。LPD@PVDF SIPE能够有效抑制锂枝晶,在1050 h锂对称电池的锂沉积/剥离测试中保持较低且稳定的过电位,SEM表征也表明LPD@PVDF能够抑制锂枝晶。当其用于锂金属电池时,表现出良好的倍率性能和容量保持率。

 

核心内容】                           

中山大学孟跃中教授Small:柔性单离子导体聚合物电解质抑制锂枝晶

图1. LPD@PVDF SIPE合成及结构示意图。

 

以静电纺丝PVDF为骨架,LIBAMB,PETMP和DODT通过一步烯-巯点击反应制备了柔性的单离子导体聚合物电解质(LPD@PVDF SIPE)。该制备步骤只需紫外光照10分钟,操作简单,快速,原料成本低。LPD@PVDF SIPE中BAMB-负离子被以共价键的方式固定在交联网络中,BAMB-负离子不能移动,能够移动传导电荷的只有锂离子,因而实现了单离子导电。

中山大学孟跃中教授Small:柔性单离子导体聚合物电解质抑制锂枝晶

图2.(a)柔性LPD@PVDF SIPE光学照片,(b)静电纺丝PVDF的SEM图,(c)LPD@PVDF SIPE的SEM图,(d)LPD@PVDF SIPE的硫元素mapping。

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图3.(a)PETMP 摩尔百分比对LPD的离子电导率的影响,(b)前驱体浓度对LPD@PVDF SIPE的离子电导率的影响,(c) 温度对LPD@PVDFSIPE的离子电导率的影响及Arrhenius拟合(前驱体浓度0.33mol/L),(d)LiBAMB and Li+(GBL)4的模型及相应的结合能。

 

考察了PETMP 摩尔百分比(即交联密度)、前驱体浓度以及温度对离子电导率的影响,优化后的LPD@PVDF SIPE室温离子电导率达到了1.32×10^−3 S/cm。利用DFT计算模拟了LiBAMB的解离能以及锂离子与GBL的结合能。LiBAMB的解离能较小,表明BAMB-负离子与锂离子相互作用力弱。锂离子主要以Li+(GBL)4的形式存在,Li+(GBL)4的结合能大于LiBAMB的解离能,使LiBAMB解离出锂离子,解离出的锂离子与GBL络合形成能量更低的Li+(GBL)4。弱的静电相互作用及高的锂离子解离度实现了高离子电导率。

中山大学孟跃中教授Small:柔性单离子导体聚合物电解质抑制锂枝晶

图4.(a)在0.5 mA/cm^2电流密度下的锂对称电池锂沉积/剥离测试曲线,(b)用液体电解质循环之后的锂表面SEM图,(c)用LPD@PVDF SIPE循环之后的锂表面SEM图,(d)液体电解质中锂枝晶的生长示意图,(e)LPD@PVDF SIPE抑制锂枝晶的示意图。

 

在0.5 mA/cm^2电流密度下的锂对称电池锂沉积/剥离测试中,LPD@PVDFSIPE在1050h的测试中过电位始终保持稳定,过电位低至0.033 V。而液体电解质LE-Celgard的过电位在350h之后急剧上升。将测试过后的电池拆开测SEM,LE-Celgard的锂片表面有大量颗粒状、针状物质,而LPD@PVDF SIPE的锂片表面平整光滑,说明LPD@PVDF SIPE能够抑制锂枝晶。LPD@PVDF SIPE能够使锂离子分布均匀,消除了阴离子造成的浓差极化,且LPD@PVDF SIPE有良好的机械性能,这些因素共同作用下使LPD@PVDF SIPE有了良好的抑制锂枝晶的能力。

 

中山大学孟跃中教授Small:柔性单离子导体聚合物电解质抑制锂枝晶

图5.Li|LPD@PVDF|LiFePO4电池的电化学性能(a)倍率性能,(b)充放电曲线,(c)在1C充放电倍率下的循环性能。

 

Li|LPD@PVDF|LiFePO4电池表现出良好的倍率性能,在5C充放电倍率下容量然后能够保持在112mAh/g,电池的极化较小。在1C充放电倍率下的循环了380圈之后容量为128mAh/g,容量保持率91%,高于液体电解质的103mAh/g(保持率74%)。

【材料制备】

静电纺丝PVDF制备过程:将PVDF(法国阿科玛HSV900)溶解于DMAc和Acetone混合溶剂(7 : 3 wt% ratio),配制成16 wt%溶液。将配好的溶液用于静电纺丝,参数为:电压20.0 kV,接收距离16.5 cm,纺丝速率1 ml h−1。将得到的静电纺丝膜放入60摄氏度真空烘箱干燥12 h,后裁成圆片放入50摄氏度真空烘箱干燥24 h。

LPD@PVDF SIPE制备过程:以下操作都在手套箱中进行,在小玻璃瓶中先后加入烯丙基丙二酸硼酸锂(LiBAMB)(1.8 mmol,0.5436 g),GBL 5.4 mL,季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)(0.6 mmol,0.230 mL),3,6-二氧-1,8-辛二硫醇(DODT)(0.6 mmol,0.0967 mL ),DMPA(0.18 mmol,0.0461 g)。搅拌溶解之后将前驱体滴到静电纺丝PVDF膜上,用无尘纸吸干表面多余液体,在LED紫外灯(365 nm)下照射10分钟,即得LPD@PVDF SIPE。

Kuirong Deng, Jiaxiang Qin, Shuanjin Wang,Shan Ren, Dongmei Han, Min Xiao*, Yuezhong Meng*. Effective Suppression ofLithium Dendrite Growth Using a Flexible Single-Ion Conducting PolymerElectrolyte. Small, 1801420, DOI:10.1002/smll.201801420.

  

团队介绍

孟跃中教授1998年入选中科院“百人计划”和“海外杰出人才”。现任广东省“珠江学者”特聘教授、中山大学材料学院、化学学院和化工学院三聘的二级教授(2010年);广东省低碳化学与过程节能重点实验室主任、广东省生物分解材料工程技术研究中心主任、中山大学环境材料研究所所长。

孟跃中教授师从英国皇家学会院士、高分子化学开拓者之一、加拿大McGill大学Tomlison 教授A11an S.Hay,曾获得国家“八五”科技攻关重大成果奖,中国“发明创业奖”特等奖及“当代发明家”荣誉称号,第十八届(2016)中国专利优秀奖,中国商业联合会科学技术一等奖,国家教育部科技进步二等奖,广东省环境保护科学技术一等奖,以及辽宁省科技发明一等奖。出版英文书籍5章;发表了328篇SCI收录论文,其中影响因子大于5.0的有70篇,大于3.0的有181篇。另有100多件国家发明专利和 6 项美国发明专利。入选2014年至2017年中国高被引学者。担任Res. J. Chem. Environ.和 Green and Sustainable Chemistry 的副主编,第一届到第四届“能源与环境材料(广州)国际研讨会”大会主席和第五届中国-新加坡化学合作会议主席。

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