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高容量和耐用可充电镁电池的具有快速动力学的层间距调节VOPO4纳米片

前沿部分

作为双电荷转移载体的镁金属负极具有3833mAh/cm^3的高理论容量且无枝晶形成。同时,镁在地壳中含量丰富,且暴露于空气中相对安全。镁金属作为负极材料具有这些潜在的优势,但由于Mg^2+与正极材料之间较强的相互作用,使得镁二次电池的正极材料发展受到阻碍。鉴于层间距和插层物质之间的紧密关系,尝试新型层状材料的层间距调控,实现具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性的新型层状正极材料对镁二次电池的发展具有重要意义。VOPO4作为聚阴离子型层状材料,以VO6八面体与PO4四面体共顶点相连,其层间空间能够提供阳离子嵌入位点。VOPO4作为锂/钠离子电池正极材料展现出优异的电化学性能,有望作为多价离子电池正极材料。最近,武汉理工大学麦立强教授和安琴友副教授以及南开大学周震教授(共同通讯)课题组通过层间水分子置换成苯胺(PA)分子制备了具有扩展层间距(从0.74nm到1.42nm)的VOPO4纳米片层间距扩大的VOPO4表现出310mAh/g的可逆储镁容量,高倍率容量(在100,200,500,1000和2000mA/g的电流密度下分别具有275,220,175,140和109mAh/g的可逆容量)和优异的循环稳定性(在100mA/g的电流密度下,500次循环之后仍有192mAh/g的容量)。该优异的电化学性能得益于MgCl+的嵌入/脱出机制,同时层间距的扩大也有利于离子的快速扩散。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Advanced Materials(影响因子:21.950)。

 

【核心内容表述】                       

高容量和耐用可充电镁电池的具有快速动力学的层间距调节VOPO4纳米片

图1 VOPO4的结构和形貌表征。OH-VOPO4块体和PA-VOPO4纳米片的(a)XRD图谱和(b)在空气氛围下进行的TG分析。PA-VOPO4纳米片的(c)SEM,(d)TEM和(e)HRTEM图像,内插图是沿(001)晶面的PA插层VOPO4层状结构的示意图。(f)PA-VOPO4的EDS图谱(V,O,P和N元素)。

高容量和耐用可充电镁电池的具有快速动力学的层间距调节VOPO4纳米片

图2 VOPO4的储Mg性能。在100 mA/g电流密度下,块状OH-VOPO4和PA-VOPO4纳米片(a)第50圈循环时的充/放电曲线,(b)倍率性能,以及(e)长循环性能。(c)PA-VOPO4纳米片在100mA/g下的第1,2, 10,50,100 以及200圈的充/放电曲线。(d)与其他储镁材料的性能对比。

高容量和耐用可充电镁电池的具有快速动力学的层间距调节VOPO4纳米片

图3不同充放电阶段的电极性质。(a) PA-VOPO4纳米片和(b)块状OH-VOPO4作为正极材料时在放电时的电极质量变化。PA-VOPO4纳米片在完全充/放电状态下的(c)Mg 1s,(d)Cl 2p的XPS和(e)EDS图谱。(f)PA-VOPO4纳米片的制备方法以及作为储Mg材料的脱嵌机制示意图。

高容量和耐用可充电镁电池的具有快速动力学的层间距调节VOPO4纳米片

图4 Mg^2+/MgCl+在PA-VOPO4纳米片中的(a)扩散路径,(b)扩散能垒图。 

 

作者首次证明了扩大层间距的VOPO4纳米片可作为镁二次电池的正极材料。重要的是,扩大的层间距为MgCl+的嵌入奠定了基础,这从本质上降低了极性屏障并且缓解了扩散动力学问题,同时增加了储镁位点。通过第一性原理计算,与Mg2+相比,MgCl+的嵌入能够使扩散势垒明显降低,进一步提升扩散速率。因此,膨胀的VOPO4纳米片能够表现出高达310mAh/g的可逆容量,高倍率性能和长循环寿命。该研究为层状材料在多价离子二次电池的应用提供了一种很有前途的设计思路。

 

Limin Zhou, QiLiu, Zihe Zhang, Kai Zhang, Fangyu Xiong, Shuangshuang Tan, Qinyou An,* Yong-Mook Kang, Zhen Zhou,* Liqiang Mai,* Interlayer-Spacing-Regulated VOPONanosheets with Fast Kinetics for High-Capacity and Durable Rechargeable Magnesium Batteries, Advanced Materials, 2018,DOI:10.1002/adma.2018019842

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