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共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

【引言】

由于钠元素在地壳中储量丰富、分布广泛,钠离子电池被看作是最有可能代替锂离子电池在大规模储能领域应用的二次电池。开发高性能、低成本的钠离子电池正极材料对于推动钠离子电池的应用推广具有重要意义。层状过渡金属氧化物NaxTMO2(TM=Mn, Ni, Co, Fe, Ti, etc.)作为一种重要的钠离子电池正极材料具有比容量高、价格低廉的优势而备受人们关注。根据层状材料中过渡金属层的排列周期性和钠离子的占位可以将其分为P2, P3, O2, O3等几种类型,不同结构类型的层状材料各有其优缺点。相关研究表明,通过成分设计和工艺调控能够合成的具有多相结构复合共生的层状氧化物复合材料,在复合材料中通过不同相结构之间的相互协同作用充分发挥各组成相的优点,获得综合性能更好的层状氧化物正极材料。但是,目前对于复合相结构层状正极材料中相界面结构与其电化学性能之间的内在联系还不是很清楚。

【成果简介】

最近,中南大学粉末冶金研究院韦伟峰教授、南京大学现代工程与应用科学学院王鹏教授(共同通讯)等人设计了一系列层状氧化物钠相与少量富锂相(Li2MnO3)复合的层状钠离子电池正极材料,采用溶液燃烧法通过控制材料中的钠含量合成了具有不同层状钠相与少量富锂相(Li-O’3)复合的层状氧化物钠离子电池正极材料,使用高角环形暗场成像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)在原子尺度对不同复合结构材料相界面结构、相界面处不同元素分布状态进行了表征。结果表明采用此方法成功合成了多种具有共格相界面的复合相结构层状钠离子电池正极材料,锂元素在层状钠相中原位生成了富锂锰相结构,复合结构层状钠离子电池正极材料中锂元素主要分布在富锂相中。通过非原位XRD检测不同复合层状材料不同充放电状态下的物相变化并结合不同材料的电化学测试结果发现,多元相界面的存在能够通过不同相界面之间的互锁效应有效抑制层状材料在充放电过程中发生的相变而提高材料的稳定性,具有最高相界面密度的P2/P3/O’3三相复合层状氧化物正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能;P2/Li-O’3界面的存在能够充分激活P2相的储钠活性并提高其循环稳定性。相关研究成果以“Roles of coherent interfaces on electrochemical performance of sodium layered oxide cathodes” 发表在国际顶级期刊Chemistry of Materials上(影响因子:9.89)。

 

【图文导读】

 

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图1. (a)具有不同复合相结构的层状材料XRD图谱;(b)是图(a)在15.5-16.5°之间的放大图;(c)P2和P3结构的原子结构模型。

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图2. Na-P3/Li-O’3复合结构界面的HAADF-STEM图和EDS图。

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图3. Na-P2/Li-O’3复合结构界面的HAADF-STEM图和EDS图

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图4. Na-P2/Na-P3复合结构界面的HAADF-STEM图和EDS图

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图5. 电化学测试曲线:(a-d)不同循环圈数的充放电曲线;(e)0.2C (1C=200mA/g)循环测试曲线;(f)不同倍率循环测试曲线。

共格界面对层状氧化物钠离子电池正极材料电化学性能的作用机理

图6. 首圈充放电过程中不同阶段的非原位XRD曲线:(a)P3/O’3 复合材料;(b)P2/P3/O’3复合材料;(c)P2/O’3复合材料;(d)复合材料的充放电曲线及对应非原位XRD的测试取样点;(e)充放电过程中P2和P3材料的相变原子结构示意图。

 

【小结】

作者采用简单的溶液燃烧法通过调节材料中的钠含量合成了多种具有P-/O-复合结构,名义成分NaxLi0.18Mn0.66Ni0.17Co0.17O2(0.50≤x≤0.80)的P3/O’3, P2/O’3和P2/P3/O’3复合结构层状钠离子电池正极材料。HAADF-STEM分析表明这些材料中具有不同种类的纳米尺度共格相界面。与P3/O’3和P2/O’3复合材料相比,具有更高相界面密度的P2/P3/O’3材料具有更好的电化学循环和倍率性能。多元复合材料中电化学性能的提升与不同相之间的界面互锁效应密切相关,同时,Li-O’3相的存在能过有效激活P2相的储钠活性,使其在充放电循环的初始阶段出现一个明显的容量上升阶段。

  

材料制备过程

按照实验设计名义成分NaxLi0.18Mn0.66Ni0.17Co0.17O2+d(x=0.50, 0.70 和 0.80)的化学计量比将适量的NaNO3, Li (CH3COO)·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 溶入50ml去离子水中,多加5wt.%的NaNO3和Li (CH3COO)·2H2O以补偿其在高温下的挥发。将得到的溶液置于90℃条件下加热搅拌,蒸发掉多余的水分后得到粘稠状的胶体,将其转移到氧化铝方舟中在万用炉上加热至400℃使其发生燃烧反应得到蓬松的前驱体粉末。充分研磨均匀后,在马弗炉中先加热至500℃保温6h,随后加热至750℃保温15h后随炉冷却至室温,即可得到复合结构层状钠离子电池正极材料。

 

Qun Huang, Jiatu Liu, Sheng Xu, PengWang, Douglas G. Ivey, Baiyun Huang, Weifeng Wei, Roles of Coherent Interfaceson Electrochemical Performance of Sodium Layered Oxide Cathodes, Chem. Mater., DOI:10.1021/acs.chemmater.8b01556

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