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ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应(哈尔滨工业大学)

【本文亮点】

1.   DFT计算表明,适当的Ni掺杂可以有效的降低方钴矿型CoP3电催化剂对氢吸附的吉布斯自由能,从而改善催化剂的HER性能。

2.   采用水热+高温磷化的方法,在碳布上制备出了针状阵列的方钴矿型Co1-xNixP3电催化剂;

3. 通过调整Ni的掺杂比例,可以对CoP3电催化析氢和析氧性能进行有效调控;

4. 实验结果表明,在OER测试过程中,Co1-xNixP3转变成的Co(Ni)的氧化物或氢氧化物,并充当最终的活性物质。

 

【引言】

氢气被认为是最理想、最可靠的能源载体。目前的氢气制备手段中,电解水是被认为是通往“氢经济”的最有效的途径。然而,在实际应用中,电解水制氢往往需要克服较高的析氢过电位,从而造成较大的能源损耗,因此寻求高效的非贵金属催化剂成为电解水制氢的主要研究方向。

目前研究较多的非贵金属电催化剂中,过渡金属磷化物(TMPs),特别是Co基、Ni基的催化剂,展现出优异的催化性能,因而也得到了广泛的关注。然而,与传统的贵金属催化剂(如Pt, IrO2等)相比,其电催化析氢(HER)和析氧(OER)性能仍显不足。为了提升电催化剂的催化活性,通常可以通过以下几个方面进行催化剂的设计和优:(1)将催化剂制备成纳米结构,提高催化的比表面积,增加活性位点的数量;(2)进行元素掺杂,改变催化剂的电子结构,降低氢吸附的吉布斯自由能;(3)与三维结构的导电衬底结合,降低电荷传递电阻,同时促进生成气泡的释放。基于以上几种考虑,本课题的研究者提出,在方钴矿型CoP3电催化剂中掺杂适量的Ni,来有效促进其在碱性溶液中的析氢、析氧能力。

ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应(哈尔滨工业大学)

【成果简介】

近日,哈尔滨工业大学宋波教授、王先杰教授、姚泰副教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级能源期刊ACS Energy Letters 上发表”Skutterudite-typeTernary Co1-xNixP3 NanoneedleArrays Electrocatalysts for Enhanced Hydrogen and Oxygen Evolution“的论文, 该论文第一作者为付强。研究者首先计算了方钴矿型CoP3以及Ni掺杂后的Co1-xNixP3对氢吸附的吉布斯自由能,DFT的计算结果表明,适量的Ni掺杂将会明显降低方钴矿型CoP3催化剂的对氢吸附的吉布斯自由能。在理论计算的指导下,作者采用通过水热法在导电碳布上生长出不同Ni含量的Co1-xNix(OH)F的前驱体,之后经过高温磷化过程,在碳布上制备出方钴矿型的Co1-xNixP3针状阵列电催化剂。该催化剂负载在导电碳布上,可直接用作HER和OER 测试的电极。在1MKOH的电解液中的电化学测试结果显示,当Ni掺杂比例为7%时,Co­0.93Ni0.07P3显示出最优的HER和OER活性和稳定性。同时研究者发现,在OER 测试的过程中,Co­0.93Ni0.07P3会发生转化,最终在OER过程中起催化作用的并非样品的Co­0.93Ni0.07P3,而是其转化后的Co(Ni)的氧化物或氢氧化物。

【图文解析】

ACS Energy Letters:三元方钴矿型Co1-xNixP3针状阵列电催化剂用于高效的析氢和析氧反应(哈尔滨工业大学)

图1 不同Ni掺杂比例CoP3氢吸附吉布斯自由能的理论计算(a)无Ni掺杂;(b)低浓度Ni掺杂;(c)高浓度Ni掺杂;

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图2 (a)Co1-xNixP3催化剂的制备过程示意图,(b)不同Ni掺杂比例的样品XRD图谱以及(c)2 q=36-37.5°时不同样品的XRD图谱,(d)Co0.93Ni0.07(OH)F针状阵列前驱体的SEM照片,(e)高温磷化后Co0.93Ni0.07P3的SEM照片(图标尺为5mm)

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图3 (a)各样品在1M KOH电解液中的HER性质测试,(b)各样品的塔菲尔斜率,(c)各样品在电势为0.225V vs RHE时的Cdl数据图, (d)在1M KOH中,电压为-1.12V vs RHE, 0.01 Hz 至 106 Hz频率范围内样品的阻抗谱。

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图4 (a)各样品在1M KOH电解液中的OER性质测试,(b)各样品的相应的塔菲尔斜率, (c) Co0.93Ni0.07P3进行1000次循环伏安扫描前后的极化曲线(d)Co0.93Ni0.07P3进行OER稳定测试的电流密度-时间曲线。

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图5 OER前后Co0.93Ni0.07P3样品(a)Co 2p;(b)P 2p;(c)O 1s 的XPS谱图,(d)OER测试前后Co0.93Ni0.07P3的拉曼峰位变化图。

 

1.各样品电化学数据数据表

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【总结与展望】

本文采用水热与高温磷化相结合的方法,在DFT理论计算的指导下制备出Ni掺杂的方钴矿型Co1-xNixP3电催化剂。实验结果证明,通过精确调控Ni掺杂量,可以促使Co1-xNixP3催化剂的在碱性溶液中电解水的性能得到明显改善。优异的HER性能来源主要是由于:(1)针状结构配合导电碳布衬底,大幅增加了电极的比表面积,增加了活性位点,提高了导电性;(2)适量的Ni掺杂优化了催化剂的电子结构,降低了氢吸附的吉布斯自由能。在对样品OER的测试及表征的过程中证明,方钴矿型Co1-xNixP3并非最终的活性物质,在测试的过程中Co(Ni)的磷化物会转化成Co(Ni)的氧化物或氢氧化物,并充当最终的活性物质。该工作结果表明,通过适量的元素掺杂,是提升电催化剂活性的有效途径,为新型电催化剂的合成提供了一种思路。

 

 

QiangFu, Tao Wu, Gang Fu, Tangling Gao, Jiecai Han, Tai Yao, Yumin Zhang, WenwuZhong, Xianjie Wang, and Bo Song. Skutterudite-type Ternary Co1-xNixP3Nanoneedle Arrays Electrocatalysts for Enhanced Hydrogen and Oxygen Evolution, ACS Energy Lett., DOI:10.1021/acsenergylett.8b00908

 

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1. Huang J, Han J, Wang R, etal. Improving Electrocatalysts for Oxygen Evolution Using NixFe3-xO4/Ni HybridNanostructures Formed by Solvothermal Synthesis[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3, 1698-1707.

2. X. Li, S.W. Liu, K. Fan, etal. MOF-based Transparent Passivation Layer Modified ZnO Nanorod Arrays forEnhanced Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Energy Mater. (2018) 1800101.

3. Song B, Li K, Yin Y, et al.Tuning Mixed Nickel Iron Phosphosulfide Nanosheet Electrocatalysts for EnhancedHydrogen and Oxygen Evolution [J]. ACSCatalysis, 2017, 7(12): 8549-8557.

4. Yin Y, Zhang Y, Gao T, etal. Synergistic Phase and Disorder Engineering in 1TMoSe2 Nanosheets for Enhanced HydrogenEvolution Reaction[J]. Advanced Materials, 2017, 29(28), 1700311.

5.Yin Y, Miao P, Zhang Y, et al. Significantly Increased Raman Enhancement onMoX2 (X= S, Se) Monolayers upon Phase Transition[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(16), 1606694.

6. Yin Y, Han J, Zhang Y, etal. Contributions of phase, sulfur vacancies, and edges to the hydrogenevolution reaction catalytic activity of porous molybdenum disulfidenanosheets[J]. Journal of the AmericanChemical Society, 2016, 138(25): 7965-7972.

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