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Appl. Catal.B宽光谱响应光催化剂产氢及细菌灭活研究

【引言】

光催化作为一种利用太阳能的“绿色”能源和环保技术,在氢能源开发领域受到人们的广泛关注。同时,光催化也是一种基于活性氧自由基的高级氧化技术,可用于对水中病原微生物的杀灭。因此,开发低成本,同时具备产氢和杀菌能力的新型光催化材料有望实现能源和环境光催化的耦合,然而此方面的研究少有开展。另一方面,目前报道的大多数光催化剂的光响应范围普遍较窄,难以对整个太阳光谱进行有效利用。例如,近几年广泛研究的g-C3N4催化剂虽然具有成本低、活性高的优点,然而其可见光吸收范围低(λ460);而单质红磷(Red P)具有宽光谱吸收的特点,但其较小的带隙却导致其光催化活性低。

 

【成果简介】

最近,广东工业大学环境健康与污染控制研究院的安太成教授团队和香港中文大学的余济美教授团队通过简单超声合成法成功制备了一种g-C3N4/redP 复合纳米片催化材料,表现出优异的光催化产氢和杀菌性能,使得其可见光响应范围可延长至700 nm,涵盖大部分可见光区域。最后,作者通过机理研究分析发现,不同于常规II型异质结(Type II bandalignment),g-C3N4red P之间形成的是I型异质结(Type I band alignment),这种独特的能带结构配合单质红磷包裹g-C3N4纳米片的独特空间形貌,共同导致其具有宽光谱响应光催化产氢及其杀菌性能。该文章发表在国际环境催化领域顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental(影响因子:11.67上。

 

 【图文解释】

本论文的核心内容在于利用超声合成法在液相剥离层状g-C3N4的同时可将大颗粒单质红磷粉碎,并同时将其锚定在剥离后的g-C3N4纳米片上,形成独特的红磷包裹g-C3N4纳米片的空间形貌。该方法同时具备操作简便(室温一步合成)、绿色环保(不使用有机溶剂)、可批量生产等特点,有望实现大规模应用。得到的g-C3N4/red P复合催化剂具备高效可见光产氢能力,其最高产氢效率可达1691 μmolh-1 g-1,分别是纯相g-C3N4和纯红磷的5.252.8。更重要的是,它还表现出波长相关的光催化产氢活性,可响应波长范围可延伸至700 nm,同时具备较高的产氢稳定性。

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1. g-C3N4/red P复合纳米片的合成示意图 

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2. a)体相g-C3N4SEM图像;(b g-C3N4/red P复合纳米片的SEM图像,(cTEM图像,(dEDX图。

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3.体相g-C3N4red P g-C3N4/red P复合纳米片的XPS图。

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4. 不同比例g-C3N4/red P复合纳米片的紫外可见漫反射光谱图。 

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5. a,bg-C3N4/red P复合纳米片的可见光催化产氢曲线和效率图(λ>420 nm; (c) g-C3N4/red P复合纳米片的可见光催化产氢稳定性;(d)不同单波长下的光催化产氢效率图.

同时,研究还发现g-C3N4/redP复合纳米片也可以作为光催化杀菌催化剂,对大肠杆菌(E. coli)表现出优异的可见光催化杀灭能力。经优化后其活性最高可在80 min内完全杀灭7-log的细菌,利用Geeraerd模型拟合后发现其杀菌效率分别是g-C3N4red P6.231.58倍。作者通过湮灭剂实验发现可见光杀菌起主要作用的是光生空穴(h+, H2O2和•O2自由基,在无氧条件下主要是空穴直接氧化。同时发现g-C3N4/red P复合纳米片也具备波长相关的光催化杀菌活性相关性,有效杀菌波长也可以延长至700nm, 同时具备较高的杀菌催化活性稳定性。

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6. ag-C3N4/red P复合纳米片的可见光催化杀菌拟合曲线图(λ > 420 nm);(b)不同湮灭剂下的杀菌效率图; c)不同气氛下的光催化杀菌效率图;(d)细菌在杀灭过程中的CAT酶活性图。

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7. ag-C3N4/red P复合纳米片在不同单波长下的杀菌效率图;(bg-C3N4/red P复合纳米片的光催化杀菌活性稳定性。

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8. g-C3N4/red P复合纳米片宽光谱响应光催化产氢及杀菌机理图。

 

随后,作者通过能带结构分析、光电流测试、EIS测试和光致发光测试等一系列实验阐明了其宽光谱响应光催化产氢及杀菌活性机理:(1 g-C3N4red P在超声合成过程中形成I型异质结,g-C3N4的光生电子和空穴均转移至表面覆盖的red P表面参与氧化还原反应,使得内层g-C3N4的光生电子空穴能被有效利用和分离,导致其光催化活性明显提高;(2)当波长小于500 nm左右时,主要是内层g-C3N4的本征激发作用增强光催化反应活性;(3)当波长大于500 nm时,主要是red P的光吸收作用使其具备长波长的光催化反应活性,同时在g-C3N4red P的接触层形成的P掺杂g-C3N4也对宽光谱响应活性具有一定的贡献作用;(4)这类I型异质结搭配窄带隙催化剂,配合层状核壳空间结构可以作为一种通用催化剂的制备策略来指导其他宽光谱响应光催化的合成及其应用。

 

【材料制备】

g-C3N4/red P复合纳米片通过一步超声合成法制备。采用三聚氰胺作为原料,通过热聚合法在550oC煅烧4 h 合成体相g-C3N4。然后将0.1g体相g-C3N4和一定量的纯化红磷加入到40 mL去离子水中,搅拌10分钟,然后将得到的悬浊液在超声仪 (Elma TI-H-10, 35 kHz) 中连续超声反应4小时。溶液上层产物经离心、洗涤、烘干后得到g-C3N4/red P复合纳米片。并可以通过调控纯化红磷的加入量,可得到一系列不同质量比例的g-C3N4/redP复合催化剂。

 

Wanjun Wang, Guiying Li, Taicheng An*, Donald K. L. Chan, Jimmy C. Yu*, Po Keung Wong, Photocatalytichydrogen evolution and bacterial inactivation utilizingsonochemical-synthesized g-C3N4/red phosphorus hybridnanosheets as a wide-spectral-responsive photocatalyst: The role of type I bandalignment, Applied Catalysis B: Environmental, 2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.07.004

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