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欧阳明高:高镍电池热失控原因

亮点:

  1. 高镍NMC532电池的热失控与隔膜、电解液无关,主要是因为正极脱锂发生相变时产氧导致的;

  2. 对于电池满电状态时的正、负极材料,无论电解质是否存在,只要正负极材料接触,DSC测试时就会产生大量的热;

  3. 正负极之间存在化学串扰(Chemical Crosstalk)是造成高镍电池热失控的原因。

 

近些年,锂电发展已经基本满足我们日常对电池能量密度的需求,更多的我们还是要关注其安全问题。LIB最具灾难性的事故是热失控(Thermal Runaway; TR)。 虽然TR只是偶尔发生,但对电池用户及周边人群来说仍是严重的威胁。特斯拉汽车起火事故和韩国三星Note7爆炸事故还历历在目。一般来说TR可能由过充电,内部电池短路和车辆碰撞(电动汽车)引起,但TR机理仍存在争议。为了优化锂离子电池的安全储能,需要从电池水平和原料水平进行系统的分析。近日,清华大学欧阳明高教授与美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授等人以汽车软包电池(石墨/PET/陶瓷无纺布/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC))为研究对象,在排除内部短路的前提下,共同提出正、负极之间的化学串扰是触发TR的隐藏原因。这一成果已发表在能源类顶级期刊Joule之上。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图1. 汽车电池的基本性能(A)循环性能及库伦效率;(B)倍率性能。初始放电容量为25.04 Ah,第292周期后容量仍然高达24.08 Ah,容量保持在96%左右,电池具有长期循环稳定以及良好的倍率性能。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图2. 通过EV + ARC测量的25-Ah SC-NMC532 /石墨电池的热失控温度曲线

 

采用电动车辆加速量热量计(EV + ARC)系统测量锂离子电池的TR特性结果表明: 电池从T1 115.2℃开始随着自加热的进行,不同的副反应接连发生,形成连锁反应,导致电池温度上升直至T2(TR的起始温度:231℃)后发生严重的放热反应,温度急剧上升,并从电池中释放出大量的烟雾,在自加热过程期间观察到显著的电池体积膨胀(图2)。它揭示了放热寄生反应是由气体产生引起的。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图3. 25-Ah SC-NMC532 /石墨电池的热失控特性(A)TR期间的温度速率,电池电压和内阻与绝对温度的关系;(B)图2A的段关注于TR之前的内阻。(C)TR过程中电池电压和温度速率之间的关系。

 

在TR过程中,电池电压保持在2.0V以上,表明电池在没有严重内部短路的情况下进入TR。电池电阻在TR发生后急剧下降,保持几秒钟直到电压降至零。隔膜被击穿和整个电池电压下降后,电池电阻急剧上升。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图4. PET/陶瓷无纺布隔膜的结构与热性能。(A)从室温到450℃的热稳定性试验后PET /陶瓷隔板的图像; 下面是扫描EM的照片原始和450℃样品的形态和元素映射;(B)隔板从室温到500℃的DSC和TGA;(C)从PET /陶瓷无纺布垫分离器的表面倾斜视图扫描EM; 插图是Al2O3表面的放大扫描EM照片;(D)隔板的剖视图; 由Al2O3纳米颗粒包围的PET非织造纤维

 

隔膜对TR的影响

在231°C的TR着火点,可观察到PET/陶瓷隔板仅有1.2%的收缩率,解释了为什么在TR之前没有发生大面积内部短路。电池电压和隔板热稳定性结果均证实严重的内部短路没有触发TR,因此可排除隔膜的影响。因此,除了内部短路之外还必须有其它因素点燃并导致TR期间温度突然升高。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图5. DSC测量带电电池组件的发热量(A)没有电解质的带电电极(CE),(B)带电解质的带电电极;AN:负极; Ca:正极; 电解质:CE:带电电极。

 

电解质对TR的影响

另外,作者还探究了电池热失控前夕,电解质存在与否对满电态电池的正负极放热量的影响(具体操作方法请查看文章原文)。结果表明虽然电解质的存在使得阳极放热反应开始更早,但是当在正极和负极与电解质相结合时,放热反应放出的热量惊人,这表明无论电解质是否存在,只要当阳极和阴极搭配在一起,热失控前夕放热量就会成倍增加。

欧阳明高:高镍电池热失控原因

图6. 带电正极和负极之间的化学串扰(A)充电态正极表现出强氧释放峰值而正、负极混合物几乎不释放氧气,但在相同的温度范围具有强烈的产热现象。(B)正负极之间的的化学串扰过程的示意图

 

在排除隔膜和电解液的对热失控的影响后,作者提出了正、负极之间的化学串扰反应,SC-NMC532阴极在约200℃开始从层状结构到尖晶石结构相变发生时会产生一定热量并释放出氧气,氧气可以通过隔膜扩散,然后与高还原性LixC负极反应,会产生大量的热导致TR从电池内部集中发生。

 

作者认为化学串扰,尤其是正极相变释放的氧,在电池TR过程中起着关键作用。虽然高Ni的NMC正极具有更高的锂存储容量,但是这种材料的热稳定性较差,因此在大型的锂电模块中使用高Ni正极材料时,电池本身的放热问题就需要解决。因此在设计安全的高能量密度汽车电池时,正极释氧是最重要的考虑因素。如果正极易受高温影响,则再好的隔膜也不能保证电池(或带有固态电解质的电池)的安全性。可靠的高能量密度电池的合理设计需要在材料级别和汽车电池级别进行仔细验证。

参考文献

Xiang Liu, Dongsheng Ren, Hungjen Hsu, Xuning Feng, Gui-Liang Xu, Minghao Zhuang, Han Gao, Languang Lu, Xuebing Han, Zhengyu Chu, Jianqiu Li, Xiangming He, Khalil AmineMinggao Ouyang, Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit, Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.015

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