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休斯顿大学Nature Communications:高性能双功能多孔非贵金属磷化物催化剂用于全分解水反应

休斯顿大学Nature Communications:高性能双功能多孔非贵金属磷化物催化剂用于全分解水反应

【引言】

为了应对日益加剧的全球能源危机和环境问题,有必要对蕴藏量丰富的可再生清洁能源诸如风能或太阳能进行大规模储存。将太阳能或风力发电的电量用于驱动水电解而转化为氢燃料是一种很有吸引力的能量转换和储存技术。目前,主要有两种商业化的水电解装置,包括碱性电解槽和酸性质子交换膜(PEM)。PEM水电解具有高能量转换效率和高产氢速率,但需要使用稀有的贵金属铂(Pt)或铱(Ir)基催化剂,这严重阻碍了这类电解水装置在工业上的商业化使用。相对应地,低成本碱性电解槽是一种可用于大规模制氢的成熟技术,这主要是因为在这种电解水装置中,廉价的非贵金属镍基催化剂成本低,可以在工业上大量使用,但是相应的氢气生产速率大大降低。其中一个巨大的挑战在于催化剂缓慢的反应动力学过程造成巨大的能量损失,使得该电解槽需要超过1.8伏分解电压才能驱动全分解水反应达到电流密度200 mA/cm2。这主要是因为所使用的镍基催化剂的催化析氢或析氧过电位过高,尤其是析氧过电位过高。因此,为了加快水电解制氢的商业化进程,急需合理研发非常高效的非贵金属催化剂,促进全分解水反应的进行,以便所组装的碱性电解槽能够轻易地实现低分解电压、高电流密度下的制氢反应

目前,已经报道了一些有吸引力的双功能催化剂,能够让水分解反应在碱性环境中有效进行,包括过渡金属氧化物,层状双氢氧化物(LDH),硫化物,硒化物和磷化物。不幸的是,它们中的大多数只关注水分解反应在低电流密度(<20 mA/cm2)下的稳定性以及相应的水分解电压大小,更不用说它们在商业应用所需的200 mA/cm2以上的高分解电压,这意味着低能量转换效率。这些催化剂仍需要继续优化,才能满足工业需求。因此,构建出在同种电解液中既具有高效析氢又具有高效析氧活性的单个双功能催化剂显得尤为重要。

【成果简介】

近日,休斯顿大学 Zhifeng Ren教授、Shuo Chen教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊Nature Communications上成功发表 “High-performance bifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting”的论文。论文共同第一作者为余芳、周海青博士。水电解是一种先进的能源转换技术,用于生产氢气作为清洁和可持续的化学燃料,可潜在地存储大量但间歇性的可再生能源。由于全分解水反应效率低下,因此希望通过合理设计非贵金属基强有力的双功能催化剂来促进阴极析氢反应和阳极氧析出反应,从而大大提高产氢效率,进而取得创新突破。研究人员报道了一种在泡沫镍上由磷化铁和磷化二镍纳米晶构成的混合催化剂,测试发现该催化剂具有优异的双功能特性,既能有效地驱动氢气析出反应,又能高效地加速氧气析出反应,并因此加速了全分解水反应的进行,在10 mA/cm2处的水分解电压降低到1.42V,优于铱IV)氧化物(阳极)和铂电极(阴极)组装的电解槽电压(1.57 V),是目前最好的双功能催化剂之一。证实了FeP / Ni2P混合物对于具有与最先进的贵重Pt催化剂(-57mV)一样好的催化性能(-14mV达到-10 mA/cm2)的HER ,以及迄今为止报道的具有最低过电位(154 mV以提供10 mA/cm2)的OER,基本上优于基准IrO2(281mV)和其他报道的强大OER催化剂。此外,受到优异的HER和OER活性的启发,将这种双功能催化剂直接作为阳极和阴极电极集成在碱性电解槽中,并证明只有1.42 V的电池电压可以提供10 mA/cm2,而电池需要1.72 V的电压就能提供500 mA/cm2,特别是,即使经过40小时的耐久性测试,它在1.72V下也能提供500 mA/cm2的无衰减,并具有40h的耐用性,远远超过当前工业催化剂的性能,当前工业催化剂对于400mA/cm2需要2.40V电压。该催化剂为大规模应用提供了巨大潜力。

 

【全文解析】

休斯顿大学Nature Communications:高性能双功能多孔非贵金属磷化物催化剂用于全分解水反应

图1.制备的FeP/ Ni2P杂化材料的合成与显微表征。 (a)Ni泡沫上负载的FeP / Ni2P纳米颗粒的低放大率SEM图像。比例尺,5微米。( b)在Ni泡沫上负载的FeP/ Ni2P纳米颗粒的高倍率SEM图像。比例尺,200 nm。(c)来自FeP / Ni2P催化剂的SAED图案。比例尺,2 1 / nm。d来自FeP / Ni2P催化剂的典型HRTEM图像。比例尺,2 nm。( e )TEM图像和相应的EDX元素映射。比例尺,100纳米。( f )XPS分析。(g)样品的典型XRD图谱(没有显示Ni的峰的完整强度,因此可以更好地观察催化剂的峰)

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图2电催化氧气释放反应。(a)在不同催化剂上记录的极化曲线。 (b)(a)中曲线的放大区域。 (c)相应的Tafel图。(d)我们的催化剂和现有的OER催化剂中10 mA/cm2所需的过电势的比较。(e)比较我们的催化剂和现有的OER催化剂在300 mV下的电流密度。(f )Ni2P和FeP / Ni2P催化剂的双层电容(Cdl)测量。(g)在加速耐久性试验5000次前后FeP /Ni2P的循环伏安(CV)曲线。h FeP /Ni2P在100 mA/cm2时的时间依赖性电位曲线。电解质:1M KOH

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图3电催化析氢反应。 (a)不同催化剂的HER极化曲线。(b)相关塔菲尔地块。 (c)用于确定Ni2P和FeP/ Ni2P电极的电化学活性表面积的双层电容测量。 (d)我们的催化剂和现有报道的HER催化剂在10 mA/cm2下所需的超电势比较。 (e)比较我们的催化剂和可用的HER催化剂在-200mV下输送的电流密度。 (f)在5000次循环测试之前和之后的极化曲线。(g)在-100 mA/cm2的恒定电流密度下测试FeP / Ni2P电极的计时电位曲线24小时。 (h)与Ni2P和基准Pt催化剂相比,FeP / Ni2P催化剂上ΔGH的自由能图,pH = 14时的氢吸附自由能。电解质:1MKOH

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图4 FeP / Ni2P催化剂的总体水分解活性。(a)FeP / Ni2P和IrO2-Pt偶联催化剂在双电极结构中的极化曲线。(b)在(a)的低电流密度区域放大版本。 (c)比较不同水碱性电解槽中的电池电压以达到10 mA/cm2。(d)比较不同水碱性电解槽中的电池电压以达到100 mA/cm2。(e)比较此FeP / Ni2P催化剂与可用的非贵金属双功能催化剂在1.7 V时的电流密度。 (f )FeP / Ni2P催化剂在30,100和500 mA/cm2下催化稳定40小时左右。电解质:1M KOH

 

总之,作者开发了一种支持在3D Ni泡沫上的FeP / Ni2P混合催化剂,该催化剂被证明是用于全分解水反应的优异双功能催化剂,在相同的碱性电解液中表现出极高的OER和HER活性。实际上,它需要非常低的电池电压1.42 V就能在碱性水电解槽中提供10 mA/cm2,而在符合工业需求的电流密度500 mA/cm2时,它仅需要1.72 V的电压,这比许多已报道的双功能催化剂电压值要低,并且在500 mA/cm2的电流密度下保持其优异的催化活性超过40小时,为有希望的大规模氢气生成铺平了道路。

 

材料合成

这些金属磷化物(Ni2P和FeP)通过化学气相沉积在管式炉中生长,其中分别使用Ni泡沫,Fe(NO3)3和磷作为Ni,Fe和P源。也就是说,我们首先将商业上疏水的Ni泡沫浸入Fe(NO3)3水溶液(0.37M)中,然后在Ar气氛中在450℃下将其转化为主要的Ni2P和非常小部分的FeP,并提供磷粉末。上游。之后,样品在Ar气保护下自然冷却,其在第一次磷化后变成亲水的。在下面,将样品再次浸入Fe(NO3)3溶液后进行第二次磷化。对于FeP / Ni2P催化剂,催化剂负载量为约8  mg /cm2。为了比较,在相同的生长条件下获得所制备的Ni2P样品而不添加Fe(NO3)3,并且使用Ni(NO3)2(0.37M)代替在相同的实验条件下生长Ni2P *样品。的Fe(NO3)3。制备三种不同浓度的Fe(NO3)3(0.25,0.37和0.50M)和Ni(NO3)2(0.17,0.37和0.50M)前体,以生长不同催化剂负载量的FeP(6.0,8.0和12.5)表面上分别为 mg /cm2)或Ni2P颗粒(3.0,7.5和10.5 mg /cm2),以优化HER和OER的实验条件和相关的催化活性。在Ni泡沫上发现FeP / Ni2P杂化催化剂的最佳负载量为约8  mg /cm2

  

FangY u, Haiqing Zhou, Yufeng Huang, Jingying Sun, FanQin, Jiming Bao, William A. Goddard, ShuoChen, Zhifeng Ren, High-performance bifunctional porousnon-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting,NatureCommunications,2018,DOI:10.1038/s41467-018-04746-z

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