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​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

前沿

石墨层板之间可以嵌入不同的阴阳离子。因此,可以利用电解液中阴阳离子嵌入两个对称石墨电极的电位差,来提供对外的输出电压,从而构成一个电池体系。阳离子(锂离子)的电化学嵌入石墨行为,已经被我们所熟知。而阴离子(TFSI,PF6-,等)嵌入石墨的电位非常高。一方面,这样的正极高电位,可以提供高的全电池输出电压。但是,阴离子嵌入石墨的电位往往高于常用有机电解液的安全电压范围。因此,作为一个可充放的二次电池体系,双石墨电池(包括衍生出的一些基于石墨层板阴离子插入的双离子电池)最大的问题在于提高可逆性。然而,鲜有单一的电解液体系能够同时满足正极(阴离子嵌入极)反应所需的高抗压性,以及负极(阳/锂离子嵌入极)反应所需的高可逆性。最近,南京大学和日本产业技术综合研究院(AIST)的周豪慎教授课题组,通过引入混合电解液概念,将正极和负极的电解液体系在空间上进行分隔。这样一来,不同的正负极反应,被限制在对其有利的电解液腔室内进行。通过这样的电池结构的优化设计,双石墨全电池体系达到了高稳定、高可逆和长循环。具体来讲,在正极引入具有超高安全电位的离子液体(Pyr13+TFSI)作为阴离子脱嵌电化学反应的电解液,这样可以确保正极反应的高可逆性和稳定性。而离子液体在负极会发生负面的不可逆共嵌入反应。因此,在负极引入超高浓度的醚类电解液体系(LiTFSI/G3)来达到高可逆性的阳/锂离子脱嵌反应。连接正负极电解液体系的桥梁,则由具有良好隔离效果的Nafion膜搭建。同时,作者充分利用原位拉曼、XPS、NMR、FTIR、HR-TEM等表征手段,详细的揭示了不同电解液体系内的阴阳离子嵌入石墨的电化学行为。该文章发表在国际顶级能源期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.875)。

 

核心内容

​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

图一.(a)双石墨电池的工作机理。可以一句话概括为,阴阳离子嵌入石墨双极,提供输出电压。(b)看似可行的充放电机理,在离子液体电解液体系的全电池中,容量却出现迅速衰减。(c-d)将双石墨全电池,剖成两个半电池体系来诊断。结果显示,离子液体对于正极的阴离子脱嵌而言,是一个很好的电解液体系(高可逆性和高稳定性)。但而,对于负极的阳离子脱嵌行为而言,离子液体却表现出极低的首圈库仑效率。这对于全电池体系而言,无疑是致命伤。因此我们可以得出结论,离子液体电解液体系对于双石墨电池的硬伤存在于负极反应(阳离子脱嵌可逆性问题)。

​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

图二.(a)原位拉曼来具体分析,离子液体电解液体系中,阳离子不可逆容量的内在原因。G-band的不可逆劈峰和D-band的形成,充分证明了阳离子不可逆脱嵌行为的存在。(b-d)HR-TEM进一步证明了,不可逆嵌入的阳离子,实际上是一部分共嵌入的离子液体溶剂本身(Pyr13+)。由于动力学的因素,巨大的离子液体很难可逆脱嵌。(e)XPS实验证明了这样的溶剂共嵌入,极大的扩张了石墨层板。同时,导致SEI膜的破坏。SEI膜的形成-破坏-再形成过程,也严重影响了负极反应的可逆性。

​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

图三.

 通过图二的证明,离子液体显然不适用于双石墨电池体系的负极阴离子脱嵌反应。寻找新的适用于阴离子脱嵌反应的电解液体系,成为了接下来的优化方向。我们把注意力集中在超高浓度的醚类电解液体系(1:1摩尔比例的LiTFSI/G3)。普通浓度的醚类电解液体系,不适用于石墨负极。因为他的共嵌入反应也会导致同样的低可逆性。我们在这篇文章的支撑信息中做出了详细的理论和实验分析。而对于高浓度的醚类电解液体系而言,得益于他的特殊离子对结构,醚类的溶剂共嵌入被遏制,表现出来的是在低平台的纯粹的锂离脱嵌反应。图三中,我们通过电化学和一系列谱学表征,充分的证明了高浓度醚类电解液体系所具有的高阳离子脱嵌可逆性。这样的特性,也正是我们在寻找的符合负极反应需要的电解液体系。

 

​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

图四 .为了将上述两种分别适用于正负极反应的电解液体系在空间上分隔开来,我们引入了常见的Nafion膜。渗透实验显示,Nafion膜能够在空间上很好的阻隔两种特定的电解液体系。长时间静置后,对应分隔腔体内的电解液红外光谱没有出现明显的渗透和穿梭。

​混合电解液体系助力长循环双-石墨电池

图五.(a-b)基于混合电解液设计思路的双石墨全电池循环性能。超长循环稳定性,充分的证明了我们的混合电解液设计的可行性。我们希望通过这样的电池结构方向的优化和改进(并非电极材料的改性)开启全新的研究模式和研究方向。让更多的,需要妥协的问题,分隔在不同的电极反应空间内处理。让更多的所谓单一空间内的“双刃剑”问题,变成在不同空间内的“双赢”的组合。不仅仅局限于双石墨电池,我们希望这样的电池设计能够抛砖引玉,助力更多的能源体系的优化和发展。

 

Yu Qiao, Kezhu Jiang,+Xiang Li, Han Deng, Yibo He, Zhi Chang, Shichao Wu, Shaohua Guo, and HaoshenZhou*, A Hybrid Electrolytes Design for Capacity-Equivalent Dual-GraphiteBattery with Superior Long-Term Cycle Life, Advanced Energy Materials, 2018, 1801120,DOI: 10.1002/aenm.201801120.

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