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在实验室做简易软包电池的方法

全电池数据的重要性对电池研发不言而喻。那么如何做全电池?很多科研者并未曾深入到电芯生产的第一线长时间工作,故在此方面并无很多经验。即使懂一些基本工艺,但是对于实验室研发的不同材料,工艺参数又是千差万别。由于软包电池市场比重大,更能反映电池材料的性能,因此我们只关注软包全电池制备。但制备商品化电池工步非常多,设备复杂,单人基本没可能完成全部操作,因此,我们南屋实验室决定将其大幅度简化,像在实验室制备扣式电池一样,让单人就能完成操作。

 

做软包电池是一个系统的工程,所以我们当成一个课程来讲。网上也有一些锂离子电池制备工艺教程,但基本不适合实验室用。整个课程的老师由多位在国内外顶尖电池公司(ATL、三星SDI、LG等)待过的技术人员构成,从业时间均超过8年。我们将分多期内容,在南屋实验室的研究工作基础上不断讲述如何将一系列材料做成全电池,并使其发挥出最优性能。前几期我们先讲软包电池制备的基本工艺,也就是说利用成熟的体系(LiCoO2/石墨)先判断实验操作本身是否存在问题。

 

我们的目标是:帮助各位在实验室就能初步评估自己做的材料是否有应用前景!

作为开山第一篇,本文要讲的是如何在实验室做简易的软包电池,该电池由一片正极和一片负极构成且极片都是单面涂覆。此次先从软包电池制备的后半段工艺(也就是说当制备出活性材料,经过一系列的前段工艺混料、涂覆、辊压、烘干之后)且以活性材料为对象进行讲述,做活性材料、隔膜和电解液方面研究的读者都可借鉴。

 

一、极片成型

笔者从某公司的电池产线上拿到了某电池型号的LiCoO2正极片和石墨负极片。大致参数如下:

  1. 容量平衡系数:1.1

  2. 电极压实:正极  4g/cm3;负极压实: 1.58g/cm3  

  3. 电极厚度:正极压前138μm/压后128μm;负极压前163μm/压后136μm

  4. 正极活性物质负载量为:21.6mg/cm2

 

先解释下何为容量平衡系数

容量平衡系数=单位面积的负极容量/单位面积的正极容量,平衡系数设计要求大于1.0,也就是说同样面积的正负极,负极的容量足够满足某电位范围内(本文电池体系的电位范围是3.0-4.2V)正极中Li的嵌入,否则金属锂在负极表面还原形成锂枝晶,影响电池安全性能。平衡系数大小实际取值取决于工序能力,材料的利用率,正负极的正对面积比(裸电芯结构)以及放电倍率等因素。目前在电池厂,平衡系数常用范围为1.08~1.12。

因为工业上的电极都是双面涂覆,故我们选择了一些有单面空白的部分进行裁切。

在实验室做简易软包电池的方法

在实验室做简易软包电池的方法

图1. 正负极片

 

在实验室做简易软包电池的方法

图2. 正、负极片设计示意图

 

正负极片活性涂层面积大小如图2所示。正极面积为13.32cm2,LiCoO2容量为140mAh/g,活性物质负载量为21.6mg/cm2,故整体电池设计容量为40.3mAh。

如果我们做的并不是成熟的商品化电池,则不用先提前设定电池容量。只需要确定涂覆厚度,保证容量平衡系数>1.0的即可。设计过程中浆料的粘度控制,还有像压实密度等一些的参数在实验室一般是没有的,这就不能按工业化设计电极的思路走。所以开始可以把平衡系数设定的稍大一些,控制好浆料的粘稠度、粘结剂和导电剂的比例,不要让正负极差别太大,这需要稍微摸索一下。

 

如果研究正极材料,则采用商业石墨或者硅碳材料作为负极即可,匹配设计相对比较容易;

如果研究负极材料,正极材料的一般有磷酸铁锂、钴酸锂、三元等成熟材料可选择。但是问题是一般负极要比正极容量高很多,尤其是硅基材料,所以设计出来的正极需要很厚,电解液浸润等问题会凸显。这也需要花时间去摸索。

如果研究隔膜和电解液,则也相对比较容易制备软包全电池。

 

二、极耳连接

极耳与极片的连接方式一般有三种方式:铆接、超声点焊、激光点焊。

铆接是以针刺的方式将极耳和集流体连在一起,但效果并不是特别好且容易造成连接处极片的变形,但机器价格便宜。

超声点焊、激光点焊是将连接处进行熔融进而黏合的一种连接方式,效果好,工业化生产常用,但价格很贵。焊接点的排布方式可根据自行选择。不管怎么焊,只有一个目的:极耳紧固。极耳要靠着集流体边缘焊接。

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图3. 超声点焊机

 

三、叠片电芯制作

核心一点:负极要把正极包住,意思就是从负极一侧看向正极,正极的活性涂层区域完全看不到。

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图4. 从负极一侧看向正极一侧,白色虚线所围区域是正极涂层的区域,红色虚线所围区域是隔膜区域,防止正负极的短路。

 

单片电池需要重点考虑的是:怎么让正极、负极、隔膜能够很好的叠在一起,保证负极把正极包住的同时还要让二者负极紧紧贴合。叠层数越多,实验室手工组装难度越大,失败率则会越高。笔者调研过一些公司的单片电池容量可做到700mAh,所得出数据是有研究意义的,所以在实验室还是建议做单片,只需要考虑怎么把正负极夹紧的问题。方法也有很多,比如有用特殊定制钢板夹具的,这就要发挥我们科研族的伟大智慧了。

 

因为是单片,铝塑膜冲壳过程可以省去或者冲非常浅的壳就行。接下来就是要通过顶侧封把电芯牢固的封在铝塑膜中。

根据之前的设计,我们设定:

铝塑膜的宽度=负极片的宽度+极耳胶顶部到负极的距离+1mm(根据电芯厚度更改,目的是防止极耳胶露在铝塑膜外面)

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图5. 顶侧封机

铝塑膜封宽与极耳胶宽度基本一致,意思是最大限度发挥极耳胶的能力,防止极耳处封装不严造成漏液。顶侧封温度185℃,封装时间5s。

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图6. 铝塑膜封装宽度示意图

 

四、电芯烘烤

此步骤极为关键,可以这样讲:电芯烘不好,电池必废掉。

保持极片所处环境的干燥度,真空烘烤温度85℃,时间最好大于≥48小时,真空系统的真空度为-0.095~-0.10MPa;如果实验室条件齐全可以考虑用高纯氮气作为保护气,气体压力>0.5MPa,每小时抽一次真空注一次氮气。

 

五、注液

手动注液有两种方法,一是用简单的医用注射器,在电子天平的辅助下注液;二是电动注液器。第一种方法成本低但对操作能力要求高,一激动手忙脚乱的有可能让针筒刺破手套;第二种操作方便但东西贵一些,还有就是操作不灵活,因为一旦换电解液就得重新清洗。

注液环境:高纯氩气手套箱。

 

注液量如何计算?

  1. 计算方法:理论电解液体积=正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积;

  2. 隔膜的孔隙体积=隔膜的总体积×隔膜孔隙率;

  3. 正(负)极片孔隙体积=正(负)极片总体积×极片孔隙率;

  4. 极片孔隙率=1-极片的冷压密度/材料的平均真实密度。

举例:假设正极配方质量比为LiCoO2:Super P:Polymer=95.5%:2%:2.5%,三种材料的真实密度依次为4.97g/cm3,2.00g/cm3,1.78g/cm3。

材料的平均真实密度=1÷(95.5%÷4.97+2%÷2.0+2.5%÷1.78)=4.635g/cm3

若正极压实密度为3.7g/cm3,

则极片孔隙率=1-3.7÷4.635=21.1%

以上,隔膜、正负极片的总体积很容易计算得到,隔膜的孔隙率可从产品物理参数得到,所以关键是极片孔隙率如何得到。其中涉及到材料的真实密度,一般的实验室没有相应的仪器,很难测得。

 

注意一点:极片的压实密度

Cheolwoong Lim等人曾将配比为LiCoO2:粘结剂:炭黑=94:3:3的正极浆料,涂布于铝箔上,涂布厚度从40μm到80μm,最后这些电极都将被碾压到40μm以得到不同的压实密度,极片的压实密度从2.2g/cm3到3.6g/cm3。通过nano-CT技术检测极片发现,随着压实密度的上升,导电碳和粘结剂的体积密度会上升,孔隙率会下降,接触电阻下降,电极电解液界面膜SEI阻抗会降低,电荷交换阻抗下降(http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.119)。电性能测试结果表明:压实密度的上升可以使得材料的放电比容量更高,倍率性能更好,容量保持率也更高,也能够提高锂离子电池的放电电压。

在实验室做简易软包电池的方法

图7. 不用压实密度LiCoO2极片的电性能对比图

 

综上在处理极片的时候要注意提高压实密度,这也关系到电池实际生产中的能量密度问题。另外,电极的压实密度可以通过计算得到,

压实密度=涂层的质量÷涂层体积

在此也建议多做几组实验,提高负载量。活性物质负载量高,电池循环、倍率性能都不错的数据会更吸引审稿人的眼球也更具应用潜力。

 

通过以上方法可以计算得到理论电解液用量,但在实际生产中,总有电解液残留在电池的其他地方,未能被电极“消化吸收”。

工业上一般这样计算:实际电解液用量=理论电解液用量×系数(约为1.06)

以上得到的电解液用量是以体积计算的,所以还要转化成质量=电解液体积÷电解液密度(因配方而异,一般约为1.2g/cm3)

根据经验来讲,对于自制的简易软包电池来说上述公式中的系数则远远不止1.06,一般要4~5。

工业上注液前要用卡尔费休水分测定仪测定极片水含量,实验室若无此类仪器,只能采用提高极片烘烤时间和环境干燥度的“有效笨方法”。

 

六、预封

在实验室做简易软包电池的方法

图8. 预封位置示意图

 

此工步就是要将电池进行完全密封,在真空环境中,让电解液更好的浸润极片。密封口无需再真空静置。

封装环境:手套箱,水氧含量越低越好。封装温度185℃(因为封的是有极耳胶的一侧,故需要采用软封的封装方式)、封装时间因真空泵性能而异,真空度要达到约-90KPa。

这里没什么太多可讲的,但需要注意的一点是:千万将手套碰触到预封机加热部分,否则全实验室都会拿幽怨的眼神儿看你。

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图9. 预封机

 

七、化成

对于单片电池必须采用夹具化成:0.05C充电至电池设计容量的70%左右后停止(电流以正极容量为标准进行计算),以此计算充电时间。

 

八、热压

电芯热压整形的主要目的包括:

  1. 改善锂离子电池的平整度,使电芯厚度满足要求并具有高的一致性;

  2. 消除隔膜褶皱,赶出电芯内部空气,使隔膜和正负极极片紧密贴个在一起,缩短锂离子扩散距离,降低电池内阻。

热压温度80℃,施加压力2.5T,热压时间1.5h,随后降温0.5h。如果不经过热压过程,电芯内部残留的空气以及正负极某些部位不紧密的接触会对电池造成一定的负面影响。经过实验测试,电池会在前5圈有一定的容量衰减且库伦效率低于100%。大致从第5圈开始稳定循环,100圈后容量相对于第5圈为保持率为91%,略低于成品化电池100圈后的保持率(约为95%)(http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.07.016)。

在实验室做简易软包电池的方法

在实验室做简易软包电池的方法

图10. LiCoO2/石墨电池的循环性能示意图(测试对象是采用本文中实验方法制得的简易软包电池/simple pouch cell,SPC)

 

另外,电芯的首次充电容量为40.04mAh,略低于40.3mAh的设计容量。首次库伦效率(=首次放电容量/(化成充电容量/首次充电容量))为86%,略低于工业化生产要求90%左右。这主要是因为两点,一是负极/正极面积比大于工业化电池的面积比,这就会引起正极部分Li会更多损耗在负极SEI膜的形成上(为了保证正负极叠片良好不得不牺牲一些首效。如果电极面积更大一些,这一影响会减弱。),另外一点就是电池极片内部的水氧存在(单靠烘箱烘烤搞不定,最好热压)引发的副反应消耗。所以,一定要热压。

在实验室做简易软包电池的方法

图11. 热压机

 

九、二封

在实验室做简易软包电池的方法

图12. 二封位置示意图

 

封装温度185℃。因为无需封极耳胶一侧,只是单纯的将铝塑膜封装,所以采用硬封的方式即可。封装时间因真空泵性能而异,我们将真空度设定在-95KPa。

 

十、充放电循环

  • 工步1:恒流恒压充,电流0.15C,充到4.2V,截止电流0.05C(有的采用0.01C);

  • 工步2:静置5min;

  • 工步3:恒流放电,电流0.15C,放到3.0V;

  • 工步4:静置5min;

  • 工步5:恒流恒压充,电流0.5C(可自定义),充到4.2V,截止电流0.05C;

  • 工步6:静置5min;

  • 工步7:恒流放电,电流0.5C(可自定义),放到3.0V;

  • 循环:多少圈自定义,从第4工步开始循环,充放电电流也可自定义。

期间,充放电前后电池的电压、内阻、阻抗等信息也应一并测试,更能反应电池的性能。

 

小结

做软包电池是一个非常细致的活,而且还有很多暗坑,不是说买了一堆仪器就能玩转的,这就需要研究者不断尝试了。做好一个简易单片电芯最基本的关键因素主要有两点:

  1. 严格控制好电芯中的水氧含量,这两个控制不好,一定会前功尽弃。

  2. 保证正、负极接触紧密,否则会出现无效区域,电池容量比设计容量会偏低。

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