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中科大熊宇杰JACS:缺陷工程再建奇功,光催化合成氨!

前言:

    今天非常荣幸邀请到中科大熊宇杰教授课题组对他们最新发表的JACS文章进行解析,本文由第一作者张宁博士供稿,内容非常详实,希望对大家有所帮助,感谢张宁博士和熊宇杰教授的大力支持!

中科大熊宇杰JACS:缺陷工程再建奇功,光催化合成氨!

DOI10.1021/jacs.8b2076

论文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02076

共同第一作者:张宁、Abdul Jalil、吴道雄

共同通讯作者:熊宇杰教授、武晓君教授、高超特任副研究员

通讯单位:中国科学技术大学

 

1. 研究背景

A. 光驱动固氮合成氨的瓶颈

当前工业合成氨仍以铁基催化剂的Haber-Bosch方法为主,其反应条件非常苛刻(15-25 MPa673-873 K),并会产生严重的能耗问题。尽管研究人员通过对固氮合成氨反应的不断研究开发出了多种高效稳定的催化剂,但是在降低反应条件能耗的问题上仍然任重道远。而光催化途径能够直接将太阳能转化为化学能,为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。但是由于N≡N叁键的超高键能(940.95 kJ mol-1),使得N2分子体现出了相当稳定的化学特性,从而导致常规的光催化材料很难对N2分子的还原产生活性。尽管如此,当催化剂具有合适的催化位点对N2分子进行活化时,电子会从催化位点转移到N2分子的反键π轨道中,实现N≡N叁键的弱化,从而极大地降低N2分子后续解离所需要的能垒。因此,从动力学上来看,N2分子有效的活化被认为是能够驱动N2还原的关键所在

 

B. 光催化剂活性位点的构筑

由于传统的半导体光催化剂往往缺少高效的活性位点,若要实现对N2分子的活化,首要步骤即是在光催化剂上构筑高效的活性位点。活性位点一般需要满足以下两个条件:一是能够对N2分子形成有效的化学吸附;二是能够在催化剂和吸附N2分子之间保持良好的电子转移。而通过缺陷工程调控来构筑表面不饱和位点,则认为是构筑活性位点的一种非常有效的方法。我们课题组在之前也通过对O2分子的吸附活化证实了光催化剂表面缺陷位点的重要性(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8928)。因此,基于以上的认知基础,目前已有课题组成功报道过通过缺陷调控的光催化剂来实现固氮合成氨的反应(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6393; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10929; Adv. Mater. 2017. 29, 1701774; Adv. Mater. 2017, 29,1703828; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5278)。

 

C. 如何有效提高催化效率?

尽管目前已有相关文献成功报道了基于缺陷构筑的催化剂材料用于光催化固氮合成氨的反应,但是其活性仍有待进一步的提高:首先,催化位点对于N2分子的吸附作用以及光驱动下电子从催化剂往吸附N2分子的转移均需要进一步的调控,以提高对N2分子的活化能力;其次,还需要抑制光生电子在往缺陷处聚集过程中的能量驰豫,以减少电子传递过程中的能量损失。

 

D. 研究的出发点

    由于缺陷引发的不饱和配位原子可以作为N2分子的吸附位点和电子转移的桥梁,我们考虑能够通过一定的方法对缺陷态进行调控,从而实现对N2分子的活化以及电子转移的效率的进一步提高?基于以上的研究思路,我们以W18O49催化剂为研究对象,通过Mo在缺陷位点的掺杂实现了对W18O49的缺陷态的调控。结果发现,Mo的掺杂在减缓了光生电子转移过程中的能量驰豫的同时,也调控了吸附N2分子的电荷分布以及电子转移效率,促进了对N2分子的活化,有效地提高了催化剂光驱动固氮合成氨的效率。最终我们的实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上(J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b2076),共同第一作者为中国科学技术大学的张宁博士、Abdul Jalil和吴道雄同学,通讯作者为熊宇杰教授、武晓君教授和高超特任副研究员。

 

2. 结果与讨论

A. 催化剂的合成与表征

由于W18O49本身的非化学计量比特性,即材料本身含有大量氧缺陷,使得其可以作为很好的研究对象用于研究缺陷位点对N2的吸附活化。我们采用简单的溶剂热方法,制备了超长超细的W18O49纳米线样品,同时在合成过程中以MoCl5为钼源可以实现原位的Mo掺杂。表征结果可以看到,Mo元素能够非常均匀的掺杂到样品的晶格中,同时还可以实现在一定浓度范围内的调控。

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Figure 1. (a) Schematic illustration for the synthesis of Mo-doped W18O49 ultrathin nanowires (UTNWs).  (b, c) TEM and (d) HRTEM images of 1 mol%Mo-doped W18O49 (MWO-1) UTNWs.  The diameters of three nanowires are marked in panel c.  (e) STEM image and (f-h) EDS elemental mapping profiles of MWO-1 UTNWs with O (cyan), W (green), and Mo(violet) distribution.

 

通过XPS分析可以得知,Mo的掺杂即对材料中W的电子状态并没有发生影响,也没有形成新的缺陷,而掺杂的Mo元素则主要以+5价的形式存在。低温ESR谱测试发现,掺杂的Mo5+原子在材料中为五配位的状态,也就是说掺杂的Mo原子呈现出不饱和配位的状态。因此可以推测出,Mo原子应该是通过替代晶格中的W原子,掺杂在了缺陷位点处,形成了具有金属性的异质Mo-W双金属位点

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Figure 2. Structural characterizations for as-prepared W18O49 and MWO-1 UTNWs.  High-resolution (a) W4f and (b) Mo 3d XPS spectra. (c) ESR spectra at 140 K. (d) Structural illustration for the lattice of defect-rich Mo-doped W18O49.

 

B. 光驱动固氮合成氨的性能探究

在光催化的测试中,我们发现Mo掺杂W18O49体现出来优异的固氮合成氨的活性,其中1mol%掺杂量的样品是未掺杂的样品活性的七倍之多,同时催化剂也体现出了优异的循环稳定性。通过原位的漫反射红外光谱,可以很清楚地识别到光催化过程中的产生的NHx物种的特征谱峰。此外,我们还衡量了催化剂的光量子效率,在400 nm处为0.33%。在催化过程中,我们还探讨了不同光照条件、牺牲剂的添加等等对合成氨速率的影响,同时也采用了15N2同位素进行标定,在此不再详细讲解,感兴趣的同学可以阅读原文。

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Figure 3. (a) Photocatalytic ammonia production rates by W18O49, MWO-0.5, MWO-1, MWO-2, and MWO-4 UTNWs in the first 2 hours.  (b) Photocatalytic ammonia production ratesin the first 2 hours for cyclic tests of MWO-1 UTNWs.  (c) The calculated AQE (red dots) for Nfixation over MWO-1 UTNWs in pure water under monochromatic light irradiation, in reference to its UV-vis diffuse reflectance spectra (blue line).  (d) In-situ DRIFTS spectra taken during photocatalytic N2 fixation in the presence of water vapor over W18O49 and MWO-1 UTNWs.

 

C. 催化机理的探讨

随后,我们系统地进行了机理的研究,探究了Mo的掺杂对催化剂本身以及对N2吸附活化的影响。结果发现Mo的掺杂导致了样品缺陷能级上移,即更靠近于样品的Fermi能级,这使得光生电子在往缺陷能级转移过程中的能量驰豫问题得到了有效的缓解,有利于光生电子的还原能力。随后,我们与中国科学技术大学武晓君教授课题组合作,通过理论模拟研究了N2分子在活性位点出的吸附状态和电荷分布,发现Mo掺杂后形成的异质Mo-W位点使得吸附N2的电荷分布发生了影响,增大了N原子之间的电荷差,有利于N2的活化,在缺陷位点吸附活化的N2分子也通过低温的红外光谱得以验证。同时,通过OKXAS谱得出,Mo的掺杂还增大了缺陷位点处金属氧键的共价性的增强,有利于电子从催化剂往吸附N2的转移。因此,综合以上Mo掺杂带来的影响,其互相之间的协同效应,最终促进了催化剂对N2分子吸附活化,提高了催化剂固氮合成氨的性能。

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Figure 4. Electronic structure characterizations of W18O49 and MWO-1 UTNWs measured by SRPES.  (a) Valence band (VB) spectra.  (b) Defect-band levels in VB spectra versus EF and the determined centers.  (c) Secondary electron cutoff (Ecutoff).  (d) Schematic illustration for the electronic band structures of W18O49 and MWO-1 UTNWs

 

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Figure 5. Simulations and characterizations for the Nchemisorption and electron transfer at active sites. The optimized adsorption configurations of Nmolecules with their corresponding charge distribution on the surface of (a) defect-rich W18O49 and (b) Mo-doped W18O49 models.  (c) LT-FTIR spectra after Nadsorption at 80 K. (d) O K-edge XAS spectra of W18O49 and MWO-1 UTNWs. (e) Transient photocurrent responses of W18O49 and MWO-1 UTNWs in Nor Ar atmosphere. (f) Schematic illustration for the photocatalytic PCET process for N2 reduction inthe case of Mo-doped W18O49.

 

3. 结论

我们在该文章中报道了一种有效的用于光驱动固氮合成氨反应的光催化剂——Mo掺杂的W18O49纳米线,证实了催化效率的提升来源于Mo在缺陷位点的掺杂实对缺陷态的调控。通过该文章,揭示了调控催化位点对催化剂催化活性的影响并展示了催化位点电子结构的调控对催化反应的重要性,同时也为开发高效的固氮光催化剂以及调控催化剂缺陷的状态提供了一种新的思路。

 

4. 致谢

      该工作的思路与实验设计得益于导师熊宇杰老师的辛勤指导,文章的整理和写作得到了组内高超特任副研究员的大力帮助,理论模拟部分通过与中国科学技术大学化学与材料科学学院的武晓君教授课题组合作完成,同时同步辐射X射线吸收谱表征、光电子能谱表征和红外光谱原位检测分别得到中国科学技术大学国家同步辐射实验室的宋礼教授、朱俊发教授和戚泽明副研究员的合作支持,在此一并致谢各位老师的付出和帮助。

 

5. 课题组简介:

熊宇杰主要研究方向为基于无机固体材料的精准制备化学,发展太阳能驱动的催化碳资源转化体系。已在Science等国际刊物上发表150余篇论文,其中在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.和Chem. Soc. Rev.四大化学与材料期刊上发表30篇通讯作者论文,总引用16,000余次(H指数61),连续四年入选Elsevier中国高被引学者(化学)榜单。获国家自然科学二等奖(2012,第三完成人)、中国化学会青年化学奖(2013)、中国科学院优秀导师奖(2014-2016连续三年)、香港求是杰出青年学者奖(2014)、美国华人化学与化学生物学教授协会杰出教授奖(2015)、日本化学会杰出讲座奖(2018)等奖励。目前担任Journal of Materials Science期刊编辑和五个SCI期刊编委。

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