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浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

第一作者:俞剑

通讯作者:徐强博士,王勇教授

第一通讯单位:浙江大学材料学院&硅材料国家重点实验室

 

1. 前言

气-固反应是自然界最基本的化学反应之一,包括氧化,还原,非均相催化,腐蚀等等。对于一个具体的反应来说,得到整个反应的动力学信息对于理解整个反应的机理具有非常重要的意义。对于纳米颗粒来说,由于晶粒小,比表面积大,其反应速率往往非常快,反应时间也非常短(或少于1秒),很难用传统的实验方法(如热重分析,XRD)来研究其反应动力学。以至于到目前为止,想要获取纳米颗粒快速反应的反应动力学信息,以期更好地理解其反应机理仍然是一个挑战。针对此难题,浙江大学张泽院士团队王勇教授课题组和荷兰DENSsolutions公司的徐强博士合作,创新性在电镜中发展了反应气氛环境下的超快原位电子衍射方法并利用该方法对Ni纳米颗粒在大气压下氧化的动力学行为进行了深入的研究。首次获得了毫秒分辨的氧化动力学曲线,揭示了与传统模型迥异的氧化机理。该工作不仅揭示了Ni纳米颗粒快速氧化的新机制,还展示了其发展的方法可实时快速定量获取反应物与生产物比例的能力,为其它快速气-固反应的动力学研究提供了新的思路。此工作于2018年7月6日在线发表在《德国应用化学》上(Angew.Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201806541)。

小编注:天下武功,无坚不破,唯快不破!开发超快技术捕捉反应动力学信息是催化研究的重要发展方向。电镜技术从“看到”到“看清”,追求的是分辨率的极致,希望能够尽可能“明察秋毫”;从非原位到原位,追求的是反应条件的极致,希望电镜观察条件能够尽可能贴近真实反应条件;从“有缺”到“无损”,追求的是样品完整的极致,希望尽可能让样品不受电镜观察条件(电子束等)的影响;而从“慢扫”到“超快”,追求的是速度的极致,希望能够尽可能记录反应中的各种细节。在任何一个方向取得突破,都是非常有意义的研究!

 

2. 本文亮点

    由于缺乏合适的实验手段,获取纳米颗粒在快速反应过程中的动力学变化信息一直是个难题。以Ni纳米颗粒氧化为例,之前的研究都是集中在低反应速率下(低温或低压)进行的。而且,由于Ni极易氧化,实验前样品表面往往就覆盖有NiO层。而本文创新性结合DENSsolutions的气体加热杆(gascell system)以及Gatan公司的OneView快速相机,发展了用于研究气-固快速反应的超快电子衍射方法,并研究了在600°C,大气压条件下Ni纳米颗粒的快速氧化动力学行为(整个过程大约2S)。实验结果表明,与传统认为的Wagner氧化模型和Mott-Cabera氧化模型不同,整个Ni纳米颗粒氧化经历2个阶段:线性反应速率的初期阶段以及用形核生长模型(AEn模型)描述的一维生长阶段。结合原位电镜观察发现,在氧化过程中,NiO存在很多晶界,而晶界为氧化提供了快速的离子扩散通道。

小编注:当你够快的时候,就能看到别人看不到的东西!

 

3. 看图不说话

浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

图1:600 °C,一个大气压N2(80%)+O2(20%),Ni纳米颗粒氧化的原位电子衍射观察

Figure 1. (a-d) In-situ selected area electron diffraction (SAED) images and (e-f) corresponding radial profiles showing the whole process of Ni nanoparticles oxidation. (The aperture is about 770 nm, the camera length is 490mm, and the electron dose is 0.4e/Å2s.)

 

浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

图2:利用原位电子衍射图像得到整个氧化的动力学信息

Figure 2. (a) Normalized electron diffraction radial profiles at different oxidation stages and (b) radial profile difference compared with the original Ni sample. (c) Kinetics of Ni nanoparticles oxidation and (d) confidence curve of experimental data. The sum of the ratios of Ni and NiO was kept as 1.0 all the time, indicating the reasonableness of our quantitative approach based on the assumption that the electron diffraction intensity of the sample isproportional to its volume.

 

浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

图3:Ni氧化和NiO还原的动力学拟合

Figure 3. (a) Kineticsof Ni oxidation fitted by an initial constant reaction rate stage and a continuous nucleation and growth stage which follows the AEn model. The left and right insets are typical HRTEM images of pure Ni and NiO nanoparticles.(b) Kinetics of NiO reduction fitted by the AEn model.

 

浙大张泽院士团队王勇教授Angew:原位电子衍射大气压下捕捉纳米颗粒毫秒级反应动力学

图4:Ni氧化的原位电镜观察

Figure 4. Ninanoparticle oxidation process. (a) TEM image series of the morphology evolution of hollow NiO nanoparticle formation. The blue and yellow dashed line demonstrates the outline of Ni and NiO nanoparticle respectively. (b) A schematic diagram of hollow NiO nanoparticle formation. Ni and NiO are marked in yellow and blue respectively.

小编注:我就看看, 不说话!

4. 作者信息

浙江大学材料学院博士生俞剑同学为第一作者,徐强博士和王勇教授为通讯作者该工作得到了杨杭生教授,吴梦月博士的支持。作者感谢国家基金委,科技部的共同资助和支持。并谨以此文祝贺朱静先生八十岁寿辰。

 

王勇,浙江大学材料学院教授,博导

王勇教授主要从事利用先进的原位环境电镜技术研究环境催化材料(纳米催化颗粒/金属氧化物载体)的表界面结构与催化性能,特别是在真实的反应环境中(高温/大气压)实时研究材料原子级别的动态结构演变及其对性能的影响,探索和研发低成本高质量的环境催化材料。共发表130余篇SCI索引论文,包括Nature Materials (1), Nature Nanotechnology (3), Nano Lett. (14), J. Amer. Chem. Soc.(6), Angew. Chem. (4), Phys. Rev. Lett. (2), ACS Nano (8)及Adv. Mater. (2)。基于ISI Web of Science的统计,SCI文章被累计引用4000余次, H因子为38。

课题组主页:

http://person.zju.edu.cn/yongwang/0.html

 

徐强,DENSsolutions 应用主管, 浙江大学电镜中心客座研究员

徐强博士长期从事定量电子显微学研究以及原位电子显微学技术开发。2012年共同合作创建DENSsolutions原位电子显微技术公司;曾任产品经理负责气相原位样品系统的开发;现任公司副总,负责原位电子显微学应用开发以及原位电子显微技术推广。DENSsolutions2017年并列为荷兰发展最快的50家企业之中唯一的非软件型高科技企业,其产品广泛应用于催化、半导体电子、电池、以及纳米材料的原位电镜观测上,被多达160名世界知名高校院所所接收应用. 

公司主页:

http://www.denssolutions.com

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