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原子级薄、富缺陷Fe-Mn-O纳米片展现高效OER活性

前言:

今天,非常荣幸邀请到中山大学匡代彬教授课题组来分享一下他们最近发表在AFM上的论文。本文通过简单回流和低温煅烧策略制备了一种富缺陷Fe-Mn-O杂化超薄纳米片其在碱性介质中表现出优异的析氧反应性能,同时系统地研究和分析了OER催化活性提升的原因。该论文的共同第一作者为滕远博士和王旭东副研究员,共同通讯作者为陈洪燕副教授和匡代彬教授。

原子级薄、富缺陷Fe-Mn-O纳米片展现高效OER活性

共同第一作者:博士生滕远和王旭东副研究员

共同通讯作者:陈洪燕副教授和匡代彬教授

通讯单位:中山大学化学学院

 

1. 研究背景

A. 析氧反应催化剂的设计

水分解的总效率由于析氧半反应(OER)缓慢的动力学和大的过电势而受到限制。因此,各种改善其反应动力学和降低过电位的OER催化剂被大量开发。目前,RuO2IrO2基催化剂被认为是最好的OER催化剂,然而其稀缺性、高成本和稳定性差制约其应用。因此,开发高效、廉价的OER催化剂尤为重要。催化剂形貌、结构和组成的合理设计是实现高催化活性的关键。在众多纳米结构中,二维纳米片由于其独特的物理和化学性质而引起了广泛的关注。特别地,具有少原子层厚度的超薄纳米片几乎可以暴露所有原子用作反应活性位点,有利于快速界面电荷转移,降低催化反应势垒。基于此,各种基于超薄纳米片的析氢反应(HER)或OER催化剂被开发,如过渡金属氧化物、磷化物、硫族化物及层状氢氧化物等。相比结晶材料,低结晶度和无定形催化剂材料通常呈现长程无序结构和丰富的缺陷,这不仅在组成和结构具有多样性,而且也提供大量催化活性位点及好的电荷传输能力。比如,无定形钴铁氢氧化物纳米片由于其丰富的缺陷和超薄结构而被用作高效的OER电催化剂和光电助催化剂(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1603904);另外,设计富缺陷的MoS2超薄纳米片以暴露更多的活性边缘位也是提高其催化活性的有效途径(Adv. Mater. 2013, 25, 5807);最近,选择性地移除钙钛矿纳米点中的Sn4+制备的表面富缺陷的SnNiFe钙钛矿型氢氧化物电催化剂也表现出优异的水氧化性能(Nat. Commun. 2017, 8, 934)上述研究表明构建低结晶度和富缺陷的超薄纳米片是一种设计优异的OER催化剂有效策略

 

B. 锰基和铁基氧化物催化剂

与贵金属催化剂相比,锰基氧化物具有廉价丰富、易制备、可控的形貌和晶体结构等优点而引起了广泛的研究兴趣,尤其是在二维结构材料中。然而,受本身导电性差和低催化活性的限制,锰基氧化物OER催化性能远低于预期值,需要过高的过电位(达到10 mA cm-2电流密度需过电位范围大约在0.49-0.74 V)。同时,研究者可以通过很多手段(例如与导电材料结合、缺陷设计和掺杂等)来改善其催化性能(J. Mater. Chem. A 2014, 2, 123Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1704083Adv. Energy Mater. 2017, 6, 1700005)。此外,将锰基材料与其它高活性材料或助催化剂结合,通过协同作用也是一种优化其催化性能的有效方法(Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 2345; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4920.)。近来,铁基氧化物材料,特别是FeOOH已被报道为低成本和高效的OER电催化剂,但也面临导电性差的不足。

 

C. 研究的出发点

基于以上研究现状及面临的问题,匡代彬教授课题组设想是否能够通过结合锰基氧化物形貌易调控的优点和铁基氧化物高OER催化活性的优势,实现锰基OER催化剂性能的进一步提升?为此,他们设计制备了一种富缺陷态的超薄铁锰氧化物(Fe-Mn-O)杂化纳米片作为高效OER催化剂。实验结果发现,超薄纳米片结构具有高的电化学活性比表面积,能够暴露多的催化活性位点;低结晶导致了Fe-Mn-O杂化纳米片丰富的缺陷结构,结合各元素原子尺度内的协同作用大幅度地提升了催化剂的催化性能,促进了其本征催化活性的改善。这两方面的贡献实现了Fe-Mn-O复合催化剂好的OER催化性能。最终实验结果发表在Adv. Funct. Mater.上(Adv. Funct. Mater., 2018, 1802463. DOI: 10.1002/adfm.201802463.),共同第一作者为中山大学滕远同学和王旭东副研究员,通讯作者为陈洪燕副教授和匡代彬教授。

 

2.催化剂的合成与表征

通过简单的回流和低温煅烧途径制备富缺陷Fe-Mn-O杂化超薄纳米片,通过控制反应过程中投料比和煅烧温度来调控薄膜的厚度和构筑缺陷结构。通过XRDSEM表征发现复合材料呈现片层状形貌和低的结晶度(1a-c),他们发现,正是这种低结晶结构导致大量缺陷的形成。通过TEMHTEM和元素mapping证明,Fe-Mn-O复合材料呈现纳米片形貌和富缺陷的结构(1d-f)。这种富缺陷的Fe-Mn-O超薄纳米片中各元素均匀分布(1g),厚度约为1.4 nm (1h-i),可以暴露更多的催化活性位点;此外,大量的Fe3+被引入到MnO2的晶格内部形成原子级的紧密接触,因而FeMn之间的强烈相互作用以及富缺陷的结构可能有效调控复合催化剂的电子结构并优化中间产物的吸附和反应活化能,因而大大提升了复合催化剂的催化活性

原子级薄、富缺陷Fe-Mn-O纳米片展现高效OER活性

1 a) FeOOH, MnO2Fe-Mn-O NSXRD谱图; b, c) 不同倍数下Fe-Mn-O NSs/CCSEM; d-f) Fe-Mn-O NSsTEMHRTEM; (f)表示(e) 中白色方形区域放大图; g) Fe-Mn-O NSsEDX元素mapping; h) AFM图和i) 相应高度曲线。

 

点:Fe-Mn-O复合材料是一种由FeMnO元素组成的杂化的纳米片,厚度约为1.4 nm,具有低的结晶度,同时纳米片中富含大量的缺陷结构。这种富缺陷结构及均匀分布的元素利于改善其OER催化性能。

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2 FeOOH, MnO2Fe-Mn-O NSsXPS分析:a) FeOOHFe-Mn-O NSsFe 2p; b) MnO2Fe-Mn-O NSsMn 2p; c) 三种样品的O 1s谱。

 

点:Fe-Mn-O NSsFe元素以三价形式存在,710.4 711.8 eV可归属于氧化物和羟氧化物中的Fe;Mn元素以Mn3+Mn4+形式共同存在,且相比于单独MnO2Mn3+/Mn4+比例有所增加,可能是缺陷利于Mn3+的形成;O元素以O2−-OH和吸附水分子三种形态存在于复合材料中。

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3 a) CCRuO2/CCFeOOH/CCMnO2/CCFe-Mn-O NSs/CC (iR校正LSV曲线; b) 不同电极的起峰电位和电流密度为10 mA cm-2时的过电位(η); c) 对应的Tafel斜率; d) 2500CV循环前后Fe-Mn-O NSs/CCLSV曲线。插图表示在10 mA cm-2恒定电流密度下计时电位与时间曲线。

 

点:Fe-Mn-O NSs/CC具有小的起峰电位(273 mV)、达到10 mA cm-2需小的过电位(273 mV)、小的Tafel斜率(63.9 mV dec-1)及好的催化稳定性。说明Fe-Mn-O杂化纳米片具有好的OER催化活性和稳定性。

原子级薄、富缺陷Fe-Mn-O纳米片展现高效OER活性

4 a) MnO2/CC, FeOOH/CCFe-Mn-O NSs/CC电极的电流密度对扫描速率的变化曲线; b)1.60 V vs. RHE电位下的Nyquist插图表示用于阻抗拟合的等效电路。

 

点:Fe-Mn-O NSs/C复合材料具有大的电化学比表面积(116.3mF cm-2),能够提供更多的电化学活性位点;同时具有较低的界面电荷转移阻抗,表明其较快的OER催化反应动力学。

原子级薄、富缺陷Fe-Mn-O纳米片展现高效OER活性

5 a) 不同电压下的TOF值;b)20 mA cm-2的恒定电流密度下, Fe-Mn-O NSs/CC的理论计算和实验测得的产氧量与时间的函数。

 

点:铁和锰氧化物的复合能够有效地提高了材料的本征催化活性,接近100%的法拉第效率表明阳极电流几乎完全参与水的氧化反应过程而无其它副反应发生。

 

3.催化机理的探讨

为了更好地探讨反应机理,作者进行了详细的电化学表征和催化机理分析,优异的OER性能可归因于超薄纳米片结构暴露大量反应活性位点和能够与电解质充分接触。Fe-Mn-O杂化超薄纳米片在碳布基底上直接原位生长确保了紧密的电接触和良好的电荷传输能力。此外,低结晶度Fe-Mn-O杂化纳米片结构形成了丰富的缺陷均匀分布的Fe、Mn和O元素在原子尺度内协同作用有助于提高本征催化活性

 

4. 结论与展望

本文提供了一种简便的回流和低温煅烧策略来合成原子级厚度的富缺陷Fe-Mn-O杂化纳米片电极,与单独的MnO2FeOOH电极相比,其表现出明显提高的OER催化能力,起峰电位低至1.46 V, Tafel斜率为63.9 mV dec-1,并且达到10 mA cm-2的电流密度仅需273 mV的过电位。此外,它还具有良好的长期稳定性和较高的TOF(1.02 s-1,η= 400 mV)。详细的电化学表征和催化机理分析表明,优异的OER性能可归因于低结晶度超薄纳米片结构(厚度≈1.4 nm),可暴露大量反应活性位点,同时与电解质的有效接触。此外,MnFe氧化物在原子尺度内的协同作用有助于提高其本征催化活性。Fe-Mn-O杂化纳米片在碳布基底上的直接原位生长也确保了紧密的电接触和良好的电荷传输能力。这项研究工作通过简单的合成策略制备了一种富缺陷2D超薄纳米片,为开发高效OER催化剂提供了新的思路。

 

原文链接:

Yuan Teng, Xu-Dong Wang, Jin-Feng Liao, Wen-Guang Li, Hong-Yan Chen, Yu-Jie Dong, and Dai-Bin Kuang, Atomically Thin Defect-Rich Fe-Mn-O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation, Adv. Funct. Mater., 2018, 1802463. DOI: 10.1002/adfm.201802463

课题组介绍

匡代彬,中山大学化学学院教授,博士生导师,2011年入选教育部新世纪优秀人才支持计划;2016年获聘为广东省“珠江学者”特聘教授;2016年入选广东省百千万工程领军人才;课题组主要围绕新能源材料与光电应用开展研究:主要从事微纳结构材料的设计、合成与太阳能利用,包括钙钛矿太阳电池,光/光电催化分解水和CO2还原等方面的应用基础研究。团队已在Nat. Commun.J. Am. Chem. SocAngew. Chem. Int. EdAdv. Mater.Energy Environ. Sci.Adv. Funct. Mater.Nano Energy等国内外学术期刊上发表SCI收录论文150多篇,被他人引用9000多次,有16篇论文入选ESI高引用论文。

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