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学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

前言:

最近读了一篇2013年的文献,分析了材料纳米结构(形貌和尺寸分布)对电化学阻抗(EIS)影响,十分有意思,拿出来跟大家分享一下。

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

文章:J. Electrochem. Soc 2013, 160(1) A15-A24.  doi: 10.1149/2.023301jes (点击文末“阅读原文”)

 

顺便一提,本文作者是Martin Z. Bazant,MIT的数学和化工双系教授,数学功底扎实。他们组的文章很多都是从数学的角度来分析电化学基本理论。推荐大家看看他们组的文章,很有启发性。

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

课题组主页:www.mit.edu/~bazant/

进入正题之前,对EIS不太熟的朋友可以看看以前的推送。

相关内容链接:献给被电化学阻抗谱(EIS)困扰的你

 

1. 背景

在使用EIS分析电池等器件的过程中,我们可从高频信号部分得出内阻、扩散电阻、界面电容等信息。在低频区域,信息量同样很大,但传统的分析技术对这一块的数据往往关注不多。这篇JES的文章,就是着眼于低频区域,探究了材料纳米形貌对该部分信号的影响。

2. 半无限平面扩散与有界扩散

对于传统的电池中,电极材料的颗粒较大,对应的EIS结果中,在Nyquist图中对应的低频区45°的斜线。此时,这个Warburg元件描述的是半无限平面(semi-infinite planar)主导的线性扩散。

所谓的半无限平面,就是把电极材料抽象成一个无限的平板,一面靠着集流体,一面靠着电解液。离子扩散仅发生在材料的表层,无法深入到内部。

现如今,电极使用的往往是纳米级别材料,比如一维的纳米线或者纳米颗粒等。如此一来,这个半无限平面就不好用了,于是有界扩散(Bounded diffusion,BD)开始受到重视。

有界扩散,是指离子的扩散可在材料内部充分进行。比如在锂电中,锂离子可直达纳米颗粒的中心。

如图1中,(a)代表着传统的半无限平面扩散,(b,c,d)示意了有界扩散。

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图1:不同纳米形貌对应不同的扩散模式

在有界扩散中,电极的EIS显示出扩散阻抗的显着特征,从Warburg行为转变为电容行为,在Nyquist的复平面表示中的垂直线表示。对于一个电池的电极,其EIS谱可简化为图2中的等效电路。

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

图2:典型EIS的等效电路图

其中双电层电容Cdl由电极比表面积决定,电荷转移阻抗ρct由电极接触电阻等决定,而区域扩散阻抗zD则由电极材料的微观形貌和粒径分布影响。我们要从公式的角度去论证,微观形貌对zD的影响。

3. 数理推导

在电池中,离子在电极材料中的扩散过程可以通过Fick定律来描述

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

图3

通过傅里叶变化,可将上式进一步展开为

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?

图4

其中的x是材料对称中心到材料表面的距离(见图1)。

之后,在电极材料表面,存在交换电流j,可用下式表述

学术干货:如何科学地分析纳米材料的阻抗?图5

代表扩散过程的阻抗zD,又可以表示为表面的电势除以交换电流

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图6

通过上述几个关系式可见,zD受到材料微观形貌的影响,也就是不同x值对应于不同zD形式。经过数学转换计算,可模拟出在BD阻抗条件下,不同形貌的材料所对应的Nyquist图是有差别的。主要体现在低频部分。

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图7:不同纳米形貌对应的EIS拟合结果

除了微观形貌,材料的尺寸分布对BD扩散过程也有很大影响,具体内容可参见该论文,这里就不细说了。

4. 应用实例

为了验证相关推论,Bezant教授从崔屹组里要来了一些硅纳米线,这种硅纳米线的好处有两点,首先它们是明确的圆柱几何形状,具有高长径比,满足BD扩散要求;第二,在不同充锂化程度时,纳米线的尺寸不同,具有特定的尺寸分布。这种硅纳米线的在完全脱锂和完全锂化时,对应的平均半径为44.5nm和70.5nm。

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图8:硅纳米线形貌

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图9:硅纳米线形貌不同锂化程度,硅纳米线的半径分布。

为了研究在建模中包含实际纳米线几何和半径分布的效果,我们采用了三种不同的模型来拟合实验数据:模型(a)是有相同厚度的平面颗粒,模型(b)具有相同半径的圆柱形颗粒,模型(c)具有一定半径分布的圆柱形颗粒。

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图10:不同模型拟合的EIS结果

可明显看到,模型c综合考虑了材料的形貌与尺寸分布,所拟合出的EIS结果更为准确。

5.小结

对纳米材料的电化学研究,这种考虑有界扩散的EIS分析,显然能提高准确性。

此外,我个人觉得这项工作更大的意义是,从理论层面扩展了EIS的使用思路。测试是死的,人是活的,得到数据后如何进行分析,才体现出了高手和普通人的区别。Bazant教授在后续的研究中,将这一方法进行了推广,做到了可以用EIS来倒推材料的纳米形貌的程度。有兴趣的同学可以看看 Physical Review Letters 2018, 120, 116001。

本文作者:圆的方块,他的公众号也叫【圆的方块】,欢迎交流。


 

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