南京大学Adv. Mater. :高度分枝化的VS4纳米枝结构提高镁电池循环性能

近期，南京大学马晶教授与金钟教授（共同通讯）及其团队其他成员在Advanced Materials杂志上发表题为“Highly Branched VS₄ Nanodendrites with 1D Atomic-Chain Structure as a Promising Cathode Material for Long-Cycling Magnesium Batteries”的文章。文章中，主要通过利用表面活性剂辅助溶剂热过程制备出类海胆状的VS₄纳米枝正极材料。通过实验结果分析及密度泛函数理论计算， VS₄纳米枝作正极材料可以使镁电池表现出极大的初始放电容量（251 mAh/g）及长时间的循环稳定性。

【研究背景】

由于金属镁具有超高的理论体积能量密度（3833 mAh/cm^-3）,储量丰富，放电过程中无枝晶产生等优点，使得镁电池引起了愈来愈多学者的关注。然而，Mg²⁺与正极材料之间的强静电作用常常会降低离子在固态之间的嵌入/扩散动力，而且，现有的电极材料与仅有的一些可选的电解质之间的兼容性又比较差，使得开发具有与Mg²⁺可逆结合，且兼具高容量、长循环寿命与快速的动力学的正极材料显得尤为重要。目前为止仅有一小部分具有一定放电容量和循环稳定性的正极材料被研究出来，例如过渡金属氧化物（动力学缓慢，循环稳定性差），以及层状过渡金属硫化物。然而，层状过渡金属硫化物的层间距通常很窄，有可能会阻碍Mg²⁺移动，因此增大层间距对于提高嵌镁/脱镁的动力学至关重要。本文首次利用具有特殊原子链结构的VS₄作镁电池的正极材料，材料大的层间距有利于Mg²⁺移动，链间弱的结合力有利于Mg²⁺的传输动力学，利用表面活性剂辅助的溶剂热制备了具有纳米枝状结构的VS₄材料，组装而成的镁电池具有超高的可逆容量、好的倍率性能、优异的循环稳定性等优点。

【图文解析】

材料表征：

图1：VS₄几何示意图及纳米枝状形貌表征图。（a）（左）VS₄线性链状晶体侧视图（右）VS₄俯视图。（b-g）VS₄纳米枝形貌图。

图2：VS₄纳米枝结构与组成表征图。（a）XRD谱，（b）XPS全谱（c）V 2p谱图，（d）S 2p谱图，（e）BF-TEM图，（f ，g）相应区域S、V元素，（hVS₄纳米枝的EDX图。

由图1，图2可以分析：利用TAA进行硫化，以及表面活性剂F127调节形貌，可以成功制备由许多平均直径约10 nm的纳米棒组装而成的约300 nm左右的纳米枝状的类海胆状的VS₄，其对应的JCPDS号为72-1294，且所合成的材料中无其他价态化合物的产生。

电化学性能表征：

图3：VS₄纳米枝作阴极的镁电池电化学性能图。（a）CV图，（b）充放电图，（c）循环性能图，（d）充放电曲线，（e）倍率性能，（f）长时间循环测试图。

从上图测试结果可以分析出：得益于VS₄特殊的原子链结构，以及Mg²⁺与 VS₄之间的微弱结合力，利用制备的枝状VS₄做正极材料的镁电池有着很高的可逆容量，好的倍率性能以及稳定性。

嵌镁/脱镁过程研究：

图4：VS₄纳米枝嵌/脱镁过程探究。（a-c）VS₄纳米枝原始及一次放电，一次充电后的原位高分辨XPS谱，（a）V _2p，（b）S _2p，（c）Mg _2p，（d）VS₄纳米枝在第一第二次充放电图，1到9号的XRD（e）和拉曼（f）谱图。

    通过上图的一系列表征可以分析：Mg²⁺可以很好地在VS₄材料上进行可逆的嵌入与脱出，且在嵌入/脱出过程中VS₄材料相应元素的价态也随之进行可逆的变化。

图5：Mg²⁺在VS₄纳米枝上嵌入/脱去的DFT计算及响应示意图。（a）DFT计算的不同量的Mg²⁺占据Mg_xVS₄的相对形成能，（bDFT计算的电荷密度分布，（c）充放电过程中Mg²⁺在VS₄纳米枝上嵌入/脱去行为的示意图。

DFT计算结果和图4的XPS数据也相吻合。且计算结果也显示出，生成的Mg_xVS₄的不同结构对电池的循环性能影响并不大，电池仍保持着较好的循环性能。

【亮点及结论】

文章作者选取了具有特殊原子链结构的VS₄材料作镁电池的正极材料，利用表面活性剂巧妙地制备出类海胆状的VS₄纳米枝形貌，并进行电化学测试，结果显示此做法可以很好的提高镁电池的循环性能。此外，作者也通过相应的表征及DFT计算探究了镁电池的可能的工作原理，为以后继续开发更高效的电极材料提供了支持工作。

【文献链接】

Highly Branched VS₄ Nanodendrites with 1D Atomic-Chain Structure as a Promising Cathode Material for Long-Cycling Magnesium Batteries， Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802563

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802563

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭

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