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UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

前言:   

    今天非常有幸邀请到UT Austin的刘远越教授课题组来分享一下他们最近发表在JACS上面的论文。文章指出研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响,值得大家关注哦!

UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

1. 核心观点:

   二维材料电催化剂是目前研究的热门之一。密度泛函理论(DensityFunctional Theory, DFT)已经被广泛应用于研究催化机理。然而,目前大部分的计算研究,却忽略了材料电荷对电化学反应的影响。文章发现这种影响比三维情况更加强烈,根源于二维材料的特殊电子结构。因此,在研究二维材料电化学反应时,必须考虑材料电荷的影响。

 

2. 研究背景:

    二维(2D)材料已经成为非常具有前景的电催化材料。如掺杂的石墨烯可以有效地促使燃料电池和金属-空气电池中的氧还原反应(ORR),水分解中的析氢反应(HER)和析氧反应(OER),以及二氧化碳还原反应(CO2R)将温室气体转化为更为有用的产物。又如2D过渡金属二硫化物是非常高效的HER, CO2R的电催化材料。为了进一步发展2D电催化材料,更深入地理解电催化机制,精确的原子模拟成为了重要的研究途经。

    密度泛函理论(DFT)已经广泛应用于研究2D电催化材料。先前为了计算简便,通常假设材料呈电中性,在此我们把它称为电中性方法(charge-neutral method, cnm)。在这种方法里,由于吸附物的变化,催化材料的费米能级会随着反应的进行而变化。然而,在实际的电化学反应中,催化剂的费米能级是被电极电位所固定的,这使得催化剂通过和电极交换电荷而带电而且所带电荷会随着反应而变化。因此,很有必要对传统的电中性方法的精确性进行衡量,同时对被此方法所忽略的电荷影响进行评估。

 

3. 结果和讨论

    文章采用了常电势方法(constant-potential method,cpm),计算了氢在常见的2D和三维(3D)催化材料上的吸附自由能ΔG,并和传统的电中性方法的计算结果进行对比。常电势方法能够自动调整催化材料的电荷,使得催化材料的费米能始终和电极电压相匹配,从而克服了传统的电中性方法的问题(忽略电荷影响)。

UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

图1

 

    图1给出了几种具有代表性的氮掺杂石墨烯的结构。图2a给出了常电势方法和电中性方法两种计算方法得出的ΔG。从图2a可以看出2D材料的两种方法算出的ΔG值有明显的不同,尤其是在高电压(U)条件下。例如:在U=1.23 V, 对于Z和A 型N掺杂石墨烯材料采用传统的电中性方法计算得到的ΔG分别为0.47 eV 和1.79 eV,这一结果表明H不会吸附在N上。然而,常电势方法计算得到的ΔG分别为-0.25 eV和-0.22eV,表明H会吸附在N上。电荷对2D材料的电化学反应有如此大的影响,因此在计算时应该采用常电势方法, 而且有必要重新考虑先前基于电中性方法得出的2D材料的催化机制。有趣的是,电荷对所有测试的3D金属材料影响都非常小。

UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

图2

    为了理解为什么随着材料维度的减小电荷效应变的更强,我们把|∆Gcpm– ∆Gcnm|  分解为三个贡献项,如图3a所示。       

UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

图3 

    第一项为H吸附的溶剂效应(∆G1– ∆Gcnm)第二项为中性和带电材料的化学活性差异(∆G1– ∆G2),第三项为H吸附后为了匹配电极电压而需要的电子重构能(∆G3)。根据这个分解,溶剂效应与U无关,其他两项依赖U的取值。图3b 和 3c给出Z型N掺杂石墨烯和Pt催化材料,各项对∆Gcpm– ∆Gcnm的贡献。研究发现,∆Gcpm – ∆Gcnm与中性和带电材料的化学活性差异密切相关,而溶剂效应和电子重构能对其贡献相对较小。从图3b可看出, 2D材料在向目标U充电时化学反应活性具有较大的变化,这导致大的|∆Gcpm – ∆Gcnm| 。对比之下,3D材料化学反应活性的改变微小,因此|∆Gcpm – ∆Gcnm|也是很小的。

UT Austin刘远越JACS:研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

图4

 

    为了进一步理解为什么2D材料的化学反应活性对电荷更加敏感,我们比较了2D材料和3D金属之间的电子态密度(DOS)。图4ZN掺杂石墨烯和PtDOS。对于ZN掺杂石墨烯(图4a),当材料充电到目标U时,DOS的占据显著变化;相反,对于Pt,即使在高U = 1.23 V下,DOS填充仍然几乎相同。这是由于,与3D金属相比,2D材料特别是石墨烯的量子电容很小。因此,为了获得与3D金属类似的电荷,2D材料的电子态占据需要显著变化。由于化学反应活性受电子态占据强烈影响,所以2D材料的化学反应活性对电荷更加敏感。

    虽然这里只考虑H吸附,但文章预期对于其他反应,2D材料中的电荷效应也很强。

    除了对低维材料电荷效应的基本理解之外,此工作还阐明了石墨烯中的各种N掺杂是否在水溶液电化学条件下与H键合,这对于理解催化机制以及设计催化材料是至关重要的。由于2D材料电荷对其反应有重大影响,因此在研究中不能被忽略。

 

4. 作者介绍

Yuanyue Liu group link: 

https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/

刘远越现为The University of Texas at Austin助理教授。2008年获中国科学技术大学材料系本科学位,2014年获美国莱斯大学博士学位,之后在国家再生能源实验室(NREL)和加州理工做博士后,于2017年八月加入UT Austin。主要从事低维/能源/电子材料的理论和计算研究。以独立第一作者或通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, Science Advances, JACS, Angew.,PRL, Nano Letters, ACS Nano等杂志上发表多篇文章。

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