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一个电子满足不了液流电池?那么再来一个!

前言:

2018618日,Joule在线发表了韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授团队在液流电池领域的最新研究成果。该工作报道了将多氧化还原吩嗪分子(5,10-dihydro-5,10-dimethyl phenazine or DMPZ)用于液流电池实现了首个双电子氧化还原反应和目前摩尔能量密度最高的液流电池。论文第一作者为:Giyun Kwon, 论文通讯作者为:Kisuk Kang

一个电子满足不了液流电池?那么再来一个!

背景介绍:

    由于其低成本,可量产,易制作以及可以根据用途设计高能量或高功率的特性,液流电池的研究近年来受到重要关注。根据电解液的属性,液流电池主要可以分类为水系和非水系,前者在以往研究的较多,比如钒,铬和锌等氧化还原金属主要用为此类电池的活性材料。近几年,非水系液流电池受到了更大的关注,主要基于两点原因,一是受传统水系电解液窄电压窗口的限制,水系液流电池的能量密度比较低,而非水系电解液的电压窗口就相对大很多;二是一些低成本无污染的有机分子可以用于非水系液流电池,实现在提高能量密度同时还能降低成本,减少环境污染。目前,用于非水系液流电池的有机分子,比如2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) 2,5-di-tert-butyl-1-methoxy-4-[2’-methoxyethoxy]benzene (DBMMB), 都表现出来比水系电池更高的输出电压和更高的能量密度。为了进一步提高有机分子非水系液流电池的能量密度,研究人员的策略主要是提高液流电解液的浓度,但是高浓度会导致高电阻,高粘性和低功率等问题。那么,怎样在保持液流电池所具有的低内阻,高离子导通性,高功率的同时,还能够提高其能量密度呢?

 

本文亮点:

1)本文提出了用多电子氧化还原有机分子作为电极材料可以成功解决上述问题。与常用的单电子氧化还原有机分子不同,两个电子参与反应的DMPZ能够使电池能量密度翻倍,而且不影响液流电池的其他优良性能。

2)在不同的氧化还原反应阶段,DMPZ会表现出非常明显的颜色差异。这一有趣的现象可以使人们通过观察夜色就能判断出电池反应的进度,而不用通过复杂的测试。

图文解析:

一个电子满足不了液流电池?那么再来一个!

1. DMPZ正极材料和FL负极材料的反应机理以及将它们用于液流电池

 

要点: (a) DMPZ正极和FL负极参与反应过程中分子结构的变化,(b) 为由以上材料构成的液流电池充放电示意图,(c) DMPZFL 和全电池的CV曲线。我们知道DMPZ在杂环系统中的二氮乙烯基能够表现出两步单电子氧化还原的可逆反应,而且DMPZ在水系和非水系介质中都能够表现出较高的反应电压和很好的稳定性。基于这些优点,我们将DMPZ首次作为正极材料用于液流电池中。FL是一种常用的液流负极材料,为了体现基于DMPZ液流全电池的优良性能,我们设计了DMPZ/FL 全电池系统。由于DMPZ可以贡献两个电子,而FL是单电子反应材料,所以DMPZ/FL的摩尔比为1:2.

 

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2. DMPZ, DMPZ+ FL的电化学动力学研究

 

要点:通过a), b) 能够得出DMPZ, DMPZ+ FL的动力学速率常数(k0和扩散系数 (D), c) 为以上所得到的k0,D与典型的用于液流电池的氧化还原材料的比较结果。电化学动力学特征是液流电极材料的一项重要指标,主要可以分为质量转移控制的动力学(mass-transfer-controlled kinetics)和电荷转移控制的动力学 (charge-transfer-controlled kinetics)。为了表征前者,我们采取了一系列的旋转圆盘电极测试(rotating disk electrode test通过模拟线性伏安扫描曲线,我们可以得到DMPZ, DMPZ+FL的扩散系数分别为1.58 × 105, 8.82 × 106, and 1.05 × 105 cm2 s1。通过描绘在不同过电势下的Koutecky–Levich 曲线,我们可以得到DMPZ, DMPZ+FL的动力学速率常数分别为2.97 × 102, 5.53 × 103, and 1.18 × 102 cm s1。当我们将DMPZ/FL的动力学速率常数和扩散系数与典型的液流电极材料相比时发现,DMPZ/FL表现出更好的动力学特征,也预示着其拥有更好的能量效率。

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3. DMPZ/FL液流电池的电化学性能研究

 

要点: (a)为第一圈和第十圈的电压 vs.时间曲线,(b)DMPZ/FL液流电池摩尔能量密度与其他典型液流电池的比较,可以看出第二个电子的氧化还原反应贡献出很高的能量密度,(c)DMPZ/FL液流电池的循环性能,(d)反应过程中材料的分子轨道能量变化。电压vs. 时间曲线中可以看出DMPZ/FL电池有两个清晰的氧化还原电压1.22V,这里第二个较高的电压平台贡献出很大的能量密度。因为这两个平台都是单电子反应,所以高反应电压会导致高能量密度。DMPZ/FL的循环性能显示30个循环后会保持大约90%的库伦效率和78%的平台电压,从而得到70%的能量效率。在已报导的液流电池中,这一能量效率是有竞争力的。DMPZ/FL优良的循环性能主要归因于各电极材料及中间产物在MeCN基的电解液中的化学稳定性。为此,我们应用密度泛函理论(DFT)模拟计算和比较了DMPZ, DMPZ+, DMPZ2+FLMeCN的电子结构。

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4. DMPZ/FL液流电池反应过程的直观预测

 

要点:使用紫外可见光谱分析各个反应阶段中DMPZ的颜色变化。DMPZ/FL液流电池一个有意思的特征是在不同的反应阶段我们可以看到DMPZ呈现出不同的颜色。在充电过程中,第一个电子反应,我们可以看到浅黄色的DMPZ会渐变成绿色,到了第二个电子的反应中,绿色溶液在短暂变为深绿后变成红色。在相应的放电过程中,我们可以看到以上的颜色变化是可逆的。这一拥有明显显色变化的特征可以用来准确的判断DMPZ/FL液流电池不同的反应阶段,从而有效的防止可能发生的安全问题,比如产生气体。

 

全文小结:

1. 本文首次报导了用多电子氧化还原有机分子作为液流电池的阳极材料。电化学性能表征表示DMPZ/FL能够输出相比于传统水系液流电池更高的电压和更高的能量密度,预示着探索多电子电极材料是本领域很有希望的方向。

2.本文仅利用了较低浓度的DMPZ活性材料 (60Mm),如果能够成功的提高DMPZ的浓度,我们相信液流电池的能量密度能够被再次提升。 

 

作者介绍:

Kisuk Kang 博士,首尔国立大学教授。Kang教授于首尔国立大学 (SNU) 获得本科,硕士学位,于麻省理工(MIT)获得博士学位,2008-2011年受聘于韩国科学技术学院(KAIST)任助理教授,2011年转入首尔国立大学并于2013年晋升为副教授 (associate professor with tenure)2018年晋升为教授 (Full professor). 其主要研究方向为锂离子电池,钠离子电池,有机电池,金属空气电池,及基于理论计算的电化学研究。Kang教授课题组的工作已发表在Science, Nature, Nature Energy,Nature Communications, JACS, Energy Envrion. Sci., Adv. Mater. Chem. Mater. 等国际学术刊物上,论文引用次数18500多次,H index 70

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课题组链接:

http://energylab.snu.ac.kr/xe/notice

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