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清华大学王训:他强任他强,MOF也能做胶囊!

前言:   

    今天非常有幸邀请到清华大学王训教授课题组来分享一下他们最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.上面的论文。本文通过一种新颖的竞争配位策略,制备了一种具有碗状结构的MOF微胶囊。内容非常精彩,希望对大家有所帮助和启发。

清华大学王训:他强任他强,MOF也能做胶囊!

1. 研究背景

A. 传统的微胶囊材料

微胶囊是一类具有大比表面积、低有效密度、渗透性薄层以及客体分子兼容性等特点的新型材料,被广泛应用于吸附分离、药物负载、客体包覆等领域。到目前为止,绝大部分报道的微胶囊的壳层主要由具有柔性的聚合物构成,该类材料通常存在热稳定性低以及与无机材料兼容性差等不足。而且,据我们所知,大部分的微胶囊通常为仅仅暴露外表面的封闭结构,在应用过程中,该完整的壳层所构成的封闭结构将极大的降低物质的传输速率。设计具有开口结构(如碗状结构、Janus结构)的微胶囊能极大的提高物质传输效率,有效的利用微胶囊的内外两个表面,从而提高材料的性能。但是,制备开口结构微胶囊的合成手段十分有限,通常为需要多步骤以及苛刻的模板移除条件的硬模板法。

 

B. 金属有机框架(MOF)微胶囊

金属有机框架(MOF)是一类理想的晶体材料,组成它的金属离子(团簇)和有机配体被有序的固定在其周期性结构中的指定位置。MOF具有分子维度的多孔性以及结构可调节性,是一类潜在的制备微胶囊的材料,但是,目前报道的基于MOF材料的微胶囊非常少。这主要有以下两个方面的原因:(1)MOF的网格结构具有结构刚性,限制了其形变;(2)弱的机械稳定性阻碍了独立的MOF微胶囊的制备。据文献报道,MOF结构的刚性能够通过部分的破坏网状结构或者选择性的减少金属团簇的配位数来减弱。这为我们设计MOF微胶囊提供了一种思路。

 

C. 工作基础及设计思路

清华大学王训教授课题组前期开展了大量的使用、双金属离子、双阴离子多酸调控MOF形貌的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 429-433Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12517-12521Sci. China Mater. 2015, 58, 370-377Adv. Mater. 2015, 27, 5365-5371Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3493-3498Adv. Mater. 2018, DOI:10.1002/adma.201800743)。在该工作中,反应过程中多酸阴离子与有机配体形成竞争关系,然后与金属团簇发生配位,通过该策略我们得到了一系列MOF空心结构,实验表明多酸阴离子部分的取代了MOF结构中的有机配体,最终存在于MOF结构中。在此基础上,我们向反应MOF体系中同时加入了多酸(钼酸铵)和硫源(硫代乙酰胺),通过精确的控制二者的浓度,可以使得多酸阴离子和硫部分取代有机配体,从而在亚纳米尺度向MOF的刚性结构中引入柔性,最终得到了碗状的MOF微胶囊结构,该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed上,并被选为VIP文章(https://doi.org/10.1002/anie.201804792)。

 

2. MOF微胶囊的制备与表征

我们通过一步水热法制备了具有碗状结构MOF微胶囊,接着通过常规手段对材料进行了表征,证明了该碗状结构的微胶囊保留的MOF的结构及其多孔性,同时结构中还存在有竞争配位上去的多酸阴离子和硫。

清华大学王训:他强任他强,MOF也能做胶囊!

1MOF微胶囊的表征:a) b) TEM, c) d) SEM, e) f) STEM, g) EDS-Mapping.

3. MOF微胶囊的形成机理

    接着,我们对碗状MOF微胶囊的形成机理进行了讨论。首先,时间控制实验显示,在反应初期(20 min),产物主要为球形的Co-BTC MOF,随着时间的延长(6 h),球形产物开始形成空心结构,并且通过SEM可以清晰的看到产物开始向内凹陷,最终(12 h)形成碗状结构。而且,竞争试剂(多酸和硫代乙酰胺)的浓度必须精确调控,当多酸浓度过低时,体系中主要形成空心球的结构,而当其浓度过高时,产物为塌陷掉的碗状结构,似乎壳层的强度不足以支撑起该碗状结构,硫代乙酰胺的含量也存在类似的影响。基于以上实验现象,我们提出了以下生长机理:反应初期,Co离子和BTC形成球形MOF骨架结构,随着反应的进行,热力学不稳定的内核开始溶解,通过柯坑达尔效应逐渐形成空心结构,在前期工作中,我们知道多酸阴离子和金属团簇存在主客体超分子相互作用,因此,溶解的Co-BTC内核与多酸以及硫反应重新生成一层同时包含有Co、BTC、多酸和硫的外壳。在此过程中,MOF的网状结构被多酸和硫局部破坏,从而向刚性结构中引入了柔性,导致各向异性的碗状结构的形成。竞争试剂的浓度必须精确控制,浓度过低导致空心球的形成(刚性主导),浓度过高导致塌陷碗状结构的形成(柔性主导)

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2. 不同时间段产物的TEM a)SEMb)图;c) 碗状MOF微胶囊的生长机理演示图

4. MOF微胶囊的碘吸附性能研究

由于该结构中存在有丰富的N, S, O元素以及苯环结构,因此可以通过Y—I Y=N, S, O)键以及苯环和碘的电荷转移相互作用吸附碘。该材料能有效的吸附碘蒸气和移除环己烷溶液以及水溶液中的碘,表现出优异的吸附性能。

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3. 样品吸附碘蒸气前后的照片(a)TGA曲线(b);样品置于环己烷/碘溶液中不同时段的照片(c)UV-Vis曲线(d);样品置于碘的水溶液中不同时段的照片(e)UV-Vis曲线(f);吸附碘以后样品的EDS-Mapping

 

5. 总结

本文通过一种新颖的竞争配位策略,以亚纳米尺度多酸控制竞争试剂的浓度,使得竞争试剂部分的取代MOF结构中的有机配体,从而达到破坏MOF的局部网状结构以及在亚纳米尺度向结构中引入柔性的目的,最终制备了一种具有碗状结构的MOF微胶囊。该材料具有优异的碘吸附性能。该工作能够为MOF微胶囊材料的设计提供一种新的思路。工作由天津大学与清华大学联合培养博士生何霆和清华大学博士徐晓斌共同完成,感谢国家自然科学基金和科技部基金的大力支持。

 

6. 作者介绍

王训,清华大学教授,国家杰出青年科学基金获得者,教育部长江学者特聘教授,科技部中青年科技创新领军人才,第三批国家万人计划专家;主要从事亚纳米尺度材料应用基础研究。 

课题组链接:http://thuwangxungroup.com/

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