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兰州大学丁勇:可见光驱动的水氧化中Co3O4纳米晶的晶面效应

文章亮点:

  • 首次研究了尖晶石Co3O4在光催化水氧化中的晶面效应。

  • 使用激光闪光光解技术在纳秒尺度上区分开了暴露不同晶面的纳米级Co3O4催化剂在光催化水氧化中的电子转移过程。

  • 发现距离为3.495Å的Co2+Td-Co2+Td位点显著促进了Co3O4的水氧化活性。

  • 发现尖晶石Co3O4中的Co2+离子在光催化水氧化过程中比Co3+离子更具活性。

兰州大学丁勇:可见光驱动的水氧化中Co3O4纳米晶的晶面效应

通过主要暴露{100},{110}和{112}晶面的尖晶石Co3O4的晶面效应,发现离子距离为3.495Å的Co2+-Co2+活性位点用于高效的光催化水氧化。

 

【引言】

人工光合系统驱动的水分解为人类提供了一个可持续和环境友好的发展蓝图,通过产生氧气和碳中性的氢气来解决能源和环境危机。作为水分解的控速半反应,水氧化反应(析氧反应,OER)是一个热力学上的爬坡反应;其在动力学上也极为缓慢,因此需要高活性的催化剂来降低反应能垒。与催化剂本体结构相比,多相催化的反应路径在很大程度上取决于催化剂的表面状态。表面原子排列方式的变化,不同晶面的几何和电子结构都可能导致多相催化剂的独特选择性和活性

作为用于水氧化的最佳单金属氧化物催化剂之一,尖晶石Co3O4由两种钴离子组成,即四面体配位的Co2+和八面体配位的Co3+。其中,由Co3+和O2-组成的Co4O4立方烷基元结合Co2+构成的结构单元与绿色植物、蓝细菌和藻类中的PSII中的天然水氧化催化剂(Mn4CaO5)具有相似的结构。研究光催化水氧化中Co3O4的催化机制不仅可以使我们对自然光合作用有更深入的了解,也对开发高性能水氧化催化剂有很大的帮助。通过对Co3O4模型催化剂不同暴露晶面的不同催化行为的比较分析,可以在原子或离子水平上认识和理解相应的催化机理。然而,迄今为止,对光催化水氧化过程中多相催化剂表面原子作用的原子级理解仍处于起步阶段。目前还没有关于可见光驱动的水氧化体系下Co3O4催化水氧化的晶面效应的研究,对其中相应的催化机理的深度理解仍然非常需要。

 

【成果简介】

近日,兰州大学化学化工学院的丁勇教授(通讯作者)课题组相关论文“Facet effect of Co3Onanocrystals on visible-light driven water oxidation”发表在能源期刊Applied Catalysis B: Environmental上。第一作者是兰州大学物理化学专业的硕士研究生周希琛。该文作者们首次报道了可见光驱动的[Ru(bpy)3]2+-S2O82-仿生光催化水氧化系统中尖晶石Co3O4的晶面效应。本文以尖晶石Co3O4纳米立方体,纳米棒和纳米片为模型催化剂,为研究微观晶面结构与宏观催化活性之间的关系搭建起了桥梁,旨在研究可见光驱动的[Ru(bpy)3]2+-S2O82系统中Co3O4催化水氧化的构效关系和水氧化机理。尖晶石Co3O4纳米立方体,纳米棒和纳米片由自下而上的纳米技术合成,并且它们主要分别暴露{100},{110}和{112}晶面。时间分辨的激光闪光光解实验使三种Co3O4催化剂在光催化过程中的动力学电子转移过程在纳秒尺度上得以区分,揭示了在光催化水氧化过程中,从水到Co3O4 {112}和{110}晶面的电子转移速度快于{100}晶面。这三种模型催化剂显示出晶面依赖的活性顺序,即Co3O4 {112}的水氧化性能与{110}相似并且明显优于{100}离子距离为3.495Å的Co2+-Co2+活性位点仅出现在Co3O{112}和{110}晶面中而{100}晶面中不存在这种催化位点,这可能是{112}和{110}晶面表现出更好的催化活性的原因。此外,作者们通过实验确认了尖晶石Co3O4中的Co2+离子在可见光驱动的水氧化下比Co3+离子更活泼。这些新见解对开发用于析氧反应的先进纳米催化剂具有一定的指导意义。

 

【图文解析】

兰州大学丁勇:可见光驱动的水氧化中Co3O4纳米晶的晶面效应

图1(a)Co3O4 100和(b)Co3O110的TEM图像.(c)Co3O112的SEM图像。(d)Co3O4 100,(e)Co3O110和(f)Co3O4 112的HRTEM图像。(d-f)中的插图是相关的FFT图像。(g)Co3O4 100,(h)110和(i)112的示意图。[uvw]是指定晶向的指数,(hkl)是指定晶面的指数,而{hkl}具有相同原子结构的一组晶面。

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图2 (a)由克拉克电极系统在硼酸盐缓冲液(pH 9.0)中测量的O2释放时间过程,空白(不含Co3O4)的氧气释放量通过Co3O4 100的BET表面积归一化;(b)通过气相色谱法测量的不同缓冲溶液(NaHCO3 -Na2SiF6,pH 5.8;磷酸盐缓冲溶液,pH 7.0;硼酸盐缓冲液,pH 9.0)中Co3O4催化剂的光催化氧气释放量;(c)光照后后的[Ru(bpy)3]Cl2,[Ru(bpy)3]Cl2+Na2S2O8和[Ru(bpy)3]Cl2+Na2S2O8与Co3O4 112、110和100的紫外可见光谱。(d)在含有Na2S2O8(5.0 mM),[Ru(bpy)3]Cl2(1.0 mM)和3 mg 催化剂的水溶液(pH 9.0)和氘水溶液(pD 9.0)配置的硼酸盐缓冲液中的光催化时间进程曲线。

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图3(a)催化剂Co3O4[Ru(bpy)3]2+/S2O82-仿生体系中的光催化水氧化循环示意图; (b)三个Co3O4样品的产氧活性区别示意图。

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图4 (a)[Ru(bpy)3]Cl2,(b)[Ru(bpy)3]Cl2+Na2S2O8混合物,(c)[Ru(bpy)3]Cl2+Na2S2O8+Co3O4 112混合物的瞬态吸收光谱,(d)在450nm处监测的光敏剂的瞬时漂白恢复的动力学过程,激发波长为420nm。

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图5(a)三个Co3O4样品的线性扫描伏安图,(b)三个Co3O4样品在不同电位下的电流密度,(c)三个Co3O4的Tafel斜率,(d)三个Co3O4的EIS奈奎斯特图.

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图6 (a)Co3O4 100、110和112的XPS O 1s光谱; (d)Co3O4 100,110和112的O 1s光谱中羟基面积与吸附水面积之比。

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图7 (a)尖晶石Co3O4晶胞结构,绿球为Co2+,蓝球为Co3+,红球为O2-。暴露不同晶面的Co3O4(b){100},(c){110}和(d){112}的晶体结构模型和表面原子排列。Co3O4结构模型在无机晶体结构数据库(ICSD)中由相应的JCPDS文件获得。

 

【总结与展望】

使用主要暴露晶面分别为{100},{110}和{112}的Co3O4纳米立方体,纳米棒和纳米片为模型催化剂,研究了Co3O4纳米晶体在可见光驱动的水氧化中的晶面效应。采用时间分辨激光闪光光解技术,光催化中不同的Co3O4模型催化剂在水氧化过程的电子转移速率在纳秒尺度上得以区分。Co3O{110}和{112}晶面总是表现出相近的水氧化催化性能,并且它们的活性明显好于{100}晶面。基于原子/离子水平的表面结构分析,作者们发现离子距离为3.495Å的活性Co2+Td-Co2+Td位点仅存在于Co3O{110}和{112}晶面,这应该是Co3O4纳米棒和纳米片具有更好的光催化水氧化活性的原因。此外,在可见光驱动的水氧化反应中,尖晶石Co3O4中的四配位Co2+Td离子比六配位的Co3+Oh离子具有更高的反应活性。这些结果和理解阐明了催化剂表面原子排列对水氧化反应的重要性,可能为开发可见光驱动下的高效水氧化多相催化剂提供新的思路。

 

Xichen Zhou, Zhen Liu, Yifan Wang, Yong Ding*, Facet effect of Co3O4 nanocrystals on visible-light driven water oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, 2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.067

 

课题组简介

Emial: dingyong1@lzu.edu.cn, Tel: 0931-8912585 

丁勇,兰州大学化工学院教授,博士生导师,化工学院物理化学研究所所长。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位。2005年3月起就职于兰州大学直到现在。2009年12月-2011年1月在美国埃默里大学化学系学习。中国化学会会员、美国化学会会员。《Chin. J. Catal.》青年编委,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。

目前从事的研究领域有:(1) 太阳能光催化分解水制氧气(水的氧化)和氢气(水的还原); (2) 多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究; (3)人工光合作用。至今已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B-Environ., Chem Commun.,ChemSusChem, Green Chem., J. Mater. Chem. A等SCI学术刊物上发表研究论文近90篇。

针对高效水氧化催化剂的设计合成是解决全分解水的关键与核心,我们课题组发展设计了全无机配体、稳定高效的多金属氧酸盐水氧化分子催化剂,解决了一些配合物分子水氧化催化剂氧化稳定性较差的缺点。首次报道了Keggin型多金属氧酸盐光催化水氧化分子催化剂,设计合成了第一例铁基多酸和铜基多酸水氧化分子催化剂。发现了高效的具有良好氧化稳定性的单核钴配合物分子光催化水氧化催化剂。为了解决均相水氧化催化剂的不易回收以及将来大规模商业应用的需求,设计合成得到了多种高效、稳定且可回收的金属氧化物多相光催化水氧化催化剂,报道了第一例硫化物光催化产氢和产氧双功能多相催化剂。设计、合成了高效的钨/铁氧化物-助催化剂复合光阳极用于光电催化水氧化。这些研究成果为深入设计高效水氧化催化剂提供了创新性思路与借鉴。

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