浙江大学夏新辉AM：氮掺杂(1T-2H)硒化钼核壳阵列的相调控及其高效析氢反应

【前言】

        目前，铂/铂基合金因其低过电位及塔菲尔斜率被认为是析氢反应(HER)最具潜力的电催化剂，但其昂贵的价格，稀缺的储量以及低稳定性限制了实际应用。因此，开发高性价比和高稳定性的电催化剂是提升阴极析氢反应(HER)的关键。在已开发的电催化剂中，硒化钼（MoSe2）阵列制备过程可控，稳定性优异，且具有良好的析氢性能，被认为是极具吸引力的水分解电催化剂。MoSe2具有两种活性HER相：2H（三角棱柱晶格）和1T（三角晶格，八面体配位）。其中，1T-MoSe2表现出金属特性，电导率高，具有更优异的析氢性能，而2H-MoSe2是P型半导体，其电子导电率及催化活性相对较低。此外，2H-MoSe2是稳定相，而1T-MoSe2是亚稳相，其容易在200度以上转变成稳定的2H-MoSe2。采用溶剂热/水热法直接制备获得的1T-MoSe2结构稳定性差，电子导电率低。同时，利用等离子体辅助硒化法合成具有混合相的(1T-2H)-MoSe2的制备过程复杂且成本高。

最近，浙江大学夏新辉研究员（第一单位通讯作者）和海南大学林仕伟教授以及中山大学卢锡洪教授通过简单的水热和氨气煅烧过程在TiC-C阵列基底上第一次成功实现了MoSe2的形貌和相调控（1T → 2H → 1T-2H），构建了TiC-C负载的高性能N掺杂（1T-2H）MoSe2。同时，通过DFT计算和球差TEM，作者也提出可能的相转变机制（1T → 2H → 1T-2H）以及氮原子的不同掺杂位置。与纯相的1T MoSe2/TiC-C和2H MoSe2/TiC-C相比，混合相的N-MoSe2/TiC-C 阵列具有更小的能垒，更长的H-Se键长，以及窄能带隙。该电催化剂在大电流密度下具有较低的过电位（137 mV，100 mA/cm2）和较小的Tafel斜率（32mV/Dec），展现出了更优异的电化学性能。相关成果发表在国际知名期刊Advanced Materials上（IF=21.95），论文的第一作者为浙江大学硕士研究生邓盛珏和海南大学硕士研究生杨帆（共同一作）。该工作得到了中科院物理所谷林研究员、张庆华研究员在球差电镜的大力支持，美国能源部王才壮教授的计算指导。

 【核心内容】

图1.(a,d,g,j) N-MoSe2/TiC-C 阵列的制备过程图解；(b,c) TiC-C 阵列;(e,f) 1T-MoSe2/TiC-C 阵列;(h, i) 2H-MoSe2/TiC-C 阵列以及(k,l) N-MoSe2/TiC-C 阵列的SEM图像。

图2.不同MoSe2纳米片的TEM-高分辨TEM图像以及选区电子衍射图像：(a,d, g, h) 1T-MoSe2/TiC-C; (b, e, h, k) 2H-MoSe2/TiC-C ;(c, f, i, l) N-MoSe2/TiC-C 样品

图3.(a) 2H-MoSe2和1T-MoSe2的晶体3结构原理图；氮掺杂原子分别在Hin位置，TMo位置，TSe位置以及替换位置（NSe）；(c)通过氮掺杂在不同位置实现2H-MoSe2到1T-MoSe2相转变的动能能垒；(d)在具有不同N位置的相转变后1T-MoSe2获得的能量

图4.(a) LSV曲线；(b)TiC-C, 1T-MoSe2/TiC-C, 2H-MoSe2/TiC-C 和N-MoSe2/TiC-C电极的Tafel图；(c)不同钼基材料的HER性能；(d)1T-MoSe2/TiC-C, 2H-MoSe2/TiC-C 和N-MoSe2/TiC-C电化学稳定性；(e)所有样品在不同扫描速度的电流密度比率以及(f)阻抗图谱

通过4种不同的电极进行HER电化学性能对比测试可以看到，N-MoSe2/TiC-C电极展现出了最佳的HER活性：最低的过电位(100mA/cm2下为137mV)，最小的Tafel斜率(32mV/dec)，以及最小的阻抗和更稳定的寿命周期。

图5. 2H-MoSe2, 1T-MoSe2, 和 NMoSe2样品在HER中的计算势垒。   

Shengjue Deng, Fan Yang, QinghuaZhang, Yu Zhong, Yinxiang Zeng, Shiwei Lin*, Xiuli Wang, Xihong Lu*, Cai-Zhuang Wang, Lin Gu, Xinhui Xia*, Jiangping Tu，Phase Modulation of (1T-2H)-MoSe2/TiC-C Shell/Core Arrays via Nitrogen Doping for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802223