哈工大：一种新型低电阻ZnO基无机/有机双层锂金属保护膜

【引言】

由于锂金属具有极高的理论容量和极低的电化学电位，以锂金属为负极的锂空气电池和锂硫电池被认为是很有希望的下一代储能电池。然而，对于锂金属负极的实际应用，以下问题仍然迫切需要解决：（i）较低的库仑效率; （ii）充电/放电期间的体积膨胀; （iii）固体电解质界面（SEI）反复形成/破裂修复过程中电解质和锂金属的消耗等。上述问题的原因在于剥离/沉积过程中Li枝晶的形成和生长。因此，如何抑制枝晶对锂金属阳极的实际应用至关重要。

 【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学张耀辉教授（通讯作者）课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “A Novel ZnO-based Inorganic/Organic Bilayer with Low Resistance for Li Metal Protection”的论文。第一作者为哈尔滨工业大学博士生何一涛，西安理工大学李喜飞教授为共同通讯作者。文中采用低温固相法和旋涂法制备了由聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）/ ZnO复合膜和ZnO缓冲层组成的双层结构，用以保护Li金属。与裸锂电极相比，受保护的Li电极具有电压分布稳定和寿命长的优点。有趣的是，Li金属与PVDF-HFP/ZnO复合膜之间的ZnO缓冲层由于在ZnO纳米棒表面形成了Li2O，可以显著降低电池电阻，从而引导Li+均匀沉积在Li金属上。结果表明，Li金属表面上的双层结构可有效抑制枝晶生长和体积膨胀。本文的研究结果有助于更好地理解ZnO和Li+之间的反应机制。与在Li金属上使用单层保护膜的现有策略不同，本文首次在Li金属表面上应用ZnO无机缓冲层来构建无机/有机双层保护膜，除了有助于抑制枝晶外，缓冲层可以显著降低电池的界面阻抗。

【全文解析】

图1 保护性双层结构的示意图。

图2 仅添加ZnO缓冲层时Li/Li对称电池的奈奎斯特图和（B）恒电流循环（3mA/cm2，0.5mAh/cm2）; （C）第1〜5个循环; （D）第42〜47个循环。

图3 对称裸Li和受保护Li的恒电流循环及阻抗图。

图4（A）具有和不具有保护性双层的NCM/Li电池的循环性能（电流密度为2C），（B）倍率性能（从0.2C到4C）; （C）NCM/裸Li和（D）NCM/受保护的Li电池在第10次，第50次和第600次循环时的电位-容量曲线。

图5 ZnO纳米棒表面的电流分布（使用COMSOL模拟）。

图6 有机/无机双层抑制锂枝晶机制示意图。

 通过对循环后的ZnO纳米棒进行了XPS深度剖析和XRD分析以及模拟计算，作者提出了保护性双层抑制Li枝晶的机理：在充放电过程中，Li+与ZnO反应生成Li2O，导致ZnO纳米棒的界面电阻增大。由于Li2O界面处Li+的优异传输速率和Li金属的较低电化学势，Li+优先沿着纳米棒界面沉积在Li金属片上。由于SEI本身也可以通过一定量的Li+，所以均匀分布的ZnO纳米棒可以均匀地引导Li离子沉积，从而使得ZnO达到抑制Li枝晶的目的。同时，外层PVDF-HFP/ZnO复合膜不仅起到固定ZnO缓冲层的作用，由于其机械性能也能在一定程度上抑制Li枝晶。不仅如此，ZnO缓冲层可以容纳和压制已经形成的枝晶结构，从而防止隔膜被刺穿并导致短路。

【结论】

研究人员提出了一种有效的策略在Li金属片上制备人造ZnO基无机/有机双层结构。首次将Li无机缓冲层夹在Li金属和PVDF-HFP/ZnO复合膜之间。这种缓冲层可以显著降低电池内阻，因为在ZnO纳米棒表面原位形成Li2O，这可以引导Li+均匀地沉积在Li金属上。所制备的PVDF-HFP/ZnO有机/无机复合膜不仅起到固定ZnO缓冲层的作用，自身也能够在一定程度上抑制Li枝晶。结果显示，ZnO基保护双层具有改善Li的沉积行为并抑制体积膨胀的能力。与裸Li电极相比，由受保护的Li组装的电池显示出更长的循环寿命和更稳定的库仑效率。通过简单地引入ZnO缓冲层，提供了一种潜在的策略来显著降低锂金属电池的电阻。

材料制备过程：

ZnO纳米棒的制备：Zn(NO3)2·6H2O和NaOH的粉末分别为置于玛瑙研钵中并在室温下研磨30分钟。加入100mL蒸馏水后，离心产物以除去Na+和过量的碱。然后通过超声波将沉淀分散到50mL去离子水中。该过程重复三次以获得最终浆液。使用刮刀将适量的浆液均匀地散布到载玻片上以防止结块。然后将所制备的Zn(OH)2在250℃下以1℃/min的升温速率退火2h以获得ZnO纳米棒。

PVDF-HFP/ZnO复合膜的制备：首先，将PVDF-HFP溶于10mL丙酮中。然后，将制备的ZnO粉末研磨后加入到溶液中。将分散体在室温下磁力搅拌24小时并超声分散2小时。之后，使用旋涂技术将分散体均匀地铺展在直径为16.0mm的圆形金属片上（速度设定为1000rpm），60℃下干燥6小时，最后将膜从金属片上剥离待用。

双层结构的制备：为了方便，双层结构被称为“保护性双层”。在充满氩气的手套箱（H2O <0.5ppm; O2 <0.5ppm）中，通过刮刀法将10mg ZnO粉末（纳米棒）均匀地放置在抛光的金属锂表面上。之后，将复合膜平铺在ZnO层的表面上并在3Gpa的压力下压实。

团队介绍：

哈尔滨工业大学理学院物理系张耀辉教授在金属锂保护方向积累了丰富的研究经验，与美国西北太平洋国家实验室张继光博士及许武博士合作，首次报道了光亮无枝晶金属锂的紧凑纳米棒结构（Nano Lett. 2014, 14, 6889−6896），通过优化电解液组成在光亮无枝晶金属锂的基础上大幅提升了锂电极的库伦循环效率（ACS Energy Lett. 2018, 3, 14−19）；最近又提出了一种基于纳米ZnO的有机/无机双层结构膜保护金属锂的新策略（Energy Storage Materials 14 (2018) 392–401），通过该策略大幅度降低了金属锂的界面电阻。所在的新能源材料物理课题组从事新能源研究多年，包括固体氧化物燃料电池/电解池、锂电池以及超级电容器等方向，累计中国发明专利授权40余项，SCI收录论文200余篇。