吉林大学Nano Energy：29％光伏效率的直接带隙半导体三层硅烯

本文亮点

•  采用基于群智理论的CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理计算，预测了由硅的六元环交替排列组成的准直接带隙半导体三层硅烯结构。

• 通过施加低的拉伸应变（约2.5％），三层硅烯可以从准直接带隙半导体转化为带隙值为0.86eV的直接带隙半导体。

• 计算表明，三层硅烯的光电转换效率在1.0μm时可达到29％，比肩在薄膜太阳能电池吸收效率最高的GaAs块材。

【引言】

近年来，太阳能电池得到了突飞猛进的发展。硅元素含量丰富，成本相对低廉，易掺杂且具有天然氧化物钝化层，因此，晶体硅（c-Si）被广泛用作太阳能电池的吸收层。然而，其间接带隙特性是进一步提高太阳能转换效率的瓶颈。目前人们发展了多种实现c-Si的直接带隙的方法，包括引入各种类型的缺陷，通过纳米图案化设计电子能带结构，施加应变以及设计亚稳态硅晶体结构等。但这些方法具有一些内在的局限性，例如缺陷可能诱发电荷载流子陷阱或复合中心；硅的亚稳相由于能量较高，因此难以合成等。

在过去的几年里，硅烯因其新颖的特性而引起了极大的关注。单层和多层硅烯已成功生长在各种金属衬底上，特别是在Ag（111）面上。不幸的是，金属衬底上的硅烯通常表现为金属或半金属特性，因此无法作为光伏材料的吸收层。先前的研究表明，在较厚的石墨烯样品中可以诱导大的带隙。最近对多层硅烯的理论研究似乎支持这一设想。特别地，夹在平面晶体CaF2和/或CaSi2之间的双层硅烯已成功合成并呈现出半导体特性。因此，通过增加层厚度是调节其带隙的有效策略，这进一步打开了设计具有合适的直接带隙的硅基光伏材料的大门。

【成果简介】

近日，吉林大学王彦超教授和波多黎各大学陈中方教授（共同通讯作者）合作在Nano Energy期刊上成功发表题为“Direct-Gap Semiconducting Tri-layer Silicene With 29% PhotovoltaicEfficiency”的论文。该论文的共同第一作者为吕健博士和徐美玲博士。研究人员通过基于群智理论的结构搜索方法和第一性原理计算系统地研究了从单层到五层的独立硅烯相的低能量结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，层厚对多层硅烯的电子性质具有调控作用。特别是在三层硅烯中，研究人员预测出了能量相对较低的三层硅烯结构（记为hex-P2/c-2×2），表现出了准直接带隙性质。通过施加小的外部应变时，即可由准直接带隙转变为直接带隙，并且理论计算其光电转换效率可达到29％，略低于具有最高转换效率的块材GaAs。因此，三层硅烯hex-P2/c-2×2结构是高效率光伏材料的理想候选。

【全文解析】

图1. 具有不同构型的三层硅烯能量相对于最稳定hex-P2/c-2×2结构的分布图和结构侧视图。

图2. （a）hex-P2/c-2×2结构和（b）hex-Pm-2×1结构的能带结构和投影态密度（PDOS）和VBM和CBM的部分电荷密度分布。

 图3.（a）双向拉伸应变的示意图。（b）hex-P2/c-2×2结构的带隙与施加的双轴压缩和拉伸应变的关系曲线。（c）HSE06泛函计算的-2.5％，0.0％，2.5％和5.0％应变下，hex-P2/c-2×2相的能带结构。（d）结构参数随双轴压缩和拉伸应变的变化。

 图4. 三层硅烯，GaAs和c-Si的理论光伏效率和吸收谱。 

图5.（a）三至七层hex-P2/c-2×2硅烯结构能量的稳定性。（b）理论计算三层到七层硅烯最稳定结构的带隙。 

研究人员使用基于群智算法的结构搜索方法和第一性原理计算系统地研究了从单层到七层硅烯低能结构及其电子性质。研究发现控制层厚度是调整带隙的有效策略。尤其是能量最稳定的三层hex-P2/c-2×2结构是一种准直接带隙半导体，通过施加低拉伸应变（〜2.5％）就可以转化为0.86eV（HSE泛函计算水平）的直接带隙半导体，且其光伏效率可达29％。该成果为研究二维材料的几何结构和电子性质随厚度演变提供了一种通用的研究方法。 

【计算方法】

利用基于群智理论的CALYPSO结构预测方法和第一性原理计算方法搜索硅烯的低能结构。CALYPSO作为一种高效的结构预测方法已经成功应用于不同维度的材料体系，如三维晶体，二维层状材料和表面，零维的团簇和纳米材料，并且可以开展功能材料设计。其有效性已经在众多体系中得到了验证。结构优化、电子结构和声子计算采用的是密度泛函理论（DFT）框架的VASP软件包。范德华力通过范德华密度泛函，即optB86b-vdW来处理。硅烯结构的真空层设置为20Å。布里渊区k点采样使用Monkhorst-Pack方法，且确保所有能量都很好地收敛到〜1meV。采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE）泛函和GLLB-sc泛函计算能带结构。动力学稳定性通过超胞方法来检验，使用PHONOPY软件包。 

Jian Lv, Meiling Xu, Shiru Lin, Xuecheng Shao,Xinyu Zhang, Yanhui Liu, Yanchao Wang, Zhongfang Chen, Yanming Ma, Direct-gapsemiconducting tri-layer silicene with 29% photovoltaic efficiency, NanoEnergy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.079 

【团队介绍】

        吉林大学物理学院马琰铭研究团队长期从事材料设计与物性研究的科学计算工作。提出并发展了CALYPSO材料结构搜索与设计方法（http://www.calypso.cn），研发了自主知识产权的CALYPSO软件，在56个国家和地区的700余个研究单位推广，被2000余位同行采用开展学术研究，用户利用CALYPSO在Nature子刊、PRL、PNAS、JACS等高水平SCI刊物发表了590余篇论文。CALYPSO是国际上最具代表性的三种材料结构搜索与设计方法之一。