锂金属电池建模与理论设计

【核心内容】

• 在这篇综述中，对锂硫（Li-S）电池，锂-氧（Li-O2）电池，锂金属阳极和固态电解质（SSE）的理论研究进行了总结。

• 作者首先对模拟方法进行简要介绍。接下来的两章主要讨论Li-S和Li-O2电池阴极问题。

• 接着对锂金属阳极和固态电解质的理论研究进行了总结。最后从理论角度对提出目前锂金属电池的挑战和进一步发展观点。

【综述背景】

具有超高理论能量密度的可充电锂金属电池因其对便携式电子设备，电动车辆和智能电网的关键应用而受到越来越多的关注。但是，可再充电锂金属电池的应用仍然面临许多具有挑战性的问题，例如库伦效率低，循环性能差以及界面反应复杂。每个具体的锂金属电池也具有相应的问题。Li-S电池的应用受到一些固有的问题的严重阻碍：（1）以浓度梯度和电场驱动的可溶性聚硫化物的迁移，以穿梭效应著称; （2）由于Li2S的密度（1.66g/cm）低于硫（α相，2.07g/cm3），引起电极结构发生明显改变，导致80％左右的显着体积变化;（3）硫和固体产物的低导电率导致活性材料的低利用率。此外，关于Li-O2电池的研究还处于初级阶段，实际能量密度远低于其理论能量密度，而其容量衰减也是一个关键问题。锂金属阳极受到锂枝晶不可控生长的困扰，导致库伦效率低，存在严重的安全隐患，固态电解质也受到低离子电导率和高界面电阻的挑战。

【成果介绍】

北京航空航天大学材料科学与工程单张千帆课题组撰写了一篇名为“新一代锂金属电池的建模与理论设计”的综述文章，系统总结了锂-硫电池正极、锂-氧气电池正极、锂金属负极、固态电解质等当今该领域的重要研究方向中理论计算模拟取得的进展及存在的问题，发表在EnergyStorage Materials 16（2018）169-193。在第一章中，作者简要介绍了仿真方法，并强调了建模和理论设计在锂金属电池中的作用。接下来的两章主要讨论关于Li-S和Li-O2电池的阴极问题。关于锂金属阳极和固态电解质的理论研究由于其特殊性分别在最后两章中进行了详细讨论。对于每个主要部分，首先介绍当前的研究条件和主要关心的理论问题，然后介绍与这些问题有关的代表性作品，并总结其余问题。在这篇综述结尾，从理论角度总结和展望锂金属电池当前的挑战和进一步发展。为解决这些棘手的问题而作出了巨大的努力，并推动了超高能量密度锂金属电池的实际应用。 在各种技术中，基于量子力学的理论建模方法，如DFT计算和Hartree-Fock方法在这些研究中发挥重要作用。

图1.下一代锂金属电池的建模以及相应的关键挑战。硫阴极，氧阴极，锂金属阳极和固态电解质被认为是下一代锂金属电池的关键技术，所有这四个主题仍然面临不同的挑战性问题，如上图所示。

【图文解读】

锂金属电池硫阴极

低成本和低毒性为硫阴极提供了许多商业应用的优点。尽管具有相当大的优势，Li-S电池的实施受到巨大障碍的阻碍，包括循环寿命差，库伦效率低以及活性材料利用率低。具体而言，可溶性长链多硫化锂在扩散到阳极表面时会被还原成Li2S，并与Li金属反应，引起活性物质的损失和阳极的钝化。此外，硫和放电产物如Li2S都具有低离子/电子传导性，导致硫的低利用率。即使硫完全还原为Li2S，由于重量密度从S到Li2S的巨大变化，阴极将经历高达80％的高体积变化。锂金属电池硫阴极应用的关键在于调节多硫化锂的溶解并提高硫阴极的导电性。需要具有特定组分和拓扑结构的合适的硫主体以保持活性硫物质以实现稳定的长期循环寿命。在本节中，作者从动力学特性和热力学特性上总结了硫阴极的主要进展，重点介绍多硫化锂和硫主体之间的相互作用以及实现硫主体合理设计的关键参数。

图2.（a）Li-S复合材料在不同锂化阶段的分子构型，从未点亮的S8到Li2S2。（b）金属组分和多硫化物（如S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2，Li2S）之间的结合能。（c）V2O5/TiS2和Li2S4之间的电荷转移。（d）Li2S4，Li+LiS4，Li+Li+S4团簇吸附在V2O5表面上的几何构型。（e）完整的Li2S4与Li2S4在V2O5上的吸附的能量差异。

锂金属电池氧阴极

锂离子电池的发展仍面临巨大挑战，为实现稳定耐用的电池仍需要对所有合适的电解液，阴极和阳极材料必须进行系统设计。其中，Li-O2电池阴极在提供氧扩散通道，催化氧还原，容纳放电产物和调节反应产物的形态方面起到了实现电池性能的重要作用。理想的阴极材料应该有利于放电产物的积累和促进锂和氧之间的反应。合理的材料设计对于获得高效率的阴极很重要，这需要对电极和反应机理有基本的了解。这部分中，作者从Li-O2电池阴极的产物和催化剂设计两方面总结Li-O2电池阴极理论研究的最新进展。讨论了Li-O2电池阴极的现状和潜在研究方向。与Li-S电池类似，电子相互作用图和详细的反应机理仍存在许多问题，特别是对于催化机制。此外，如何抑制复杂的反应对于理论研究者来说仍然是一个值得研究的课题。

图3.（a）ORR反应中第一个电子转移步骤在六种金属上的平衡电位(Ueq)。（b）在2μA/cm2的电流下的ORR电位作为计算的氧吸附能ΔEO的函数，相对于Pt金属上的ORR电位。

锂金属阳极

锂金属阳极被认为是下一代高能量密度电池的终极解决方案。然而，锂金属阳极的实际应用一直面临着诸如充放电循环期间阳极的大体积膨胀，锂金属阳极和电解质之间的复杂界面反应，锂枝晶的不可控生长和“死锂”问题。枝晶的不规律生长和不稳定固体电解质界面是锂金属阳极面临的两个决定性因素。目前常用的策略来抑制锂枝晶的生长并稳定锂金属阳极-电解质界面有电解质的优化，固体电解质界面的调节和三维亲锂骨架的设计。然而，由于对锂金属阳极基础理论缺乏基本的了解，如阳极与电解质界面相互作用的机理以及锂金属沉积等问题，锂金属阳极的关键问题还远未解决。理论计算是从根本上澄清这些棘手问题的有力工具。在这个部分，作者从理论观点上的三个问题进行了详细阐述：（1）阳极/SEI和液体电解质之间的界面反应; （2）固体电解质界面和保护层的性质; （3）阳极表面上锂离子的成核。

图4.（a）Li金属阳极结构图;（b）h-BN在等效双轴拉伸载荷下的应力-应力曲线;（c）具有不同Li金属取向的h-BN的离子扩散势垒。

图4. 用第一性原理计算描述纳米金刚石表面上锂离子沉积行为。（a）纳米金刚石和铜的低指数面的表面能。（b）Li在纳米金刚石（110）和Cu（111）表面上的电荷密度差异。（c）Li在不同表面上的扩散势垒。（d）Li在纳米金刚石（110）表面上最稳定的吸附位点和扩散路径。

固态电解质

理论模拟已经在固态电解质方面取得了很多进展。首先，固态电解质材料和基于固体的电子相互作用的建模可以避免复杂的液体环境，模型建立相对容易实施。其次，由于多组分固态电解质的多样性，第一性原理计算在高效搜索稳定结构和实现确定其作为电解质的性能的关键参数方面具有绝对的优势。作者在这部分提出理论上应该关注两个主要问题：一是探索具有化学和电化学稳定性以及优异的锂离子传导性的固态电解质材料; 另一个是界面阻抗和界面稳定性的优化。并从以下三个方面进行了详细阐述：1) 虽然所有的性质都可以通过模拟在理论上预测，但是由于潜在的固态电解质和各种改性策略的巨大差异，大规模计算对于优异固态电解质材料的有效探索是十分必要的。最近开发的高通量模拟方法被视为筛选固态电解质的理想方案。2) 虽然固态电解质可以解决可燃性和有限的电化学稳定性，但固态电解质中的锂离子电导率远低于液体中的锂离子电导率。锂浓度，晶体结构和掺杂元素都可以对离子传导性产生很大影响。因此，深入了解锂离子扩散机制非常重要。3) 优化界面稳定性和界面阻抗是阻碍固态电解质大规模应用的另一个主要挑战。因此，应提前明确两种固体材料之间的界面效应。一方面，固态电解质应该在界面区域具有化学和物理稳定性。 另一方面，锂离子的扩散不能经受太高的能垒以保证高的界面电导率。

图5. 单离子迁移与多离子协同迁移之间比较的示意图。模拟结果表明，多离子迁移诱发更低的势垒。

【小结与展望】

随着各部分当前研究状况的介绍，对主要涉及的理论问题，代表性工作的各个领域，剩余的问题以及今后的潜在研究方向进行了总结。尽管取得了令人鼓舞的进展，但锂金属电池领域仍存在许多未解决的问题。迫切需要明智的想法和新的方法来进一步发展建模和计算。第一性原理计算在锂金属电池中的应用目前也遇到一些限制。尽管由于复杂的实验条件和理想的平衡理论条件之间的差异，理论和实验之间存在差距，但理论结果仍然有助于解释实验观察并提供各种电极或电解质材料的合理设计策略。在解释实验观察和提供各种电极或电解质材料的合理设计策略方面取得了巨大的成果。人们普遍认识到理论模拟可以提供对原子水平的深入认识，已经成为锂金属电池研究中不可或缺的技术。理论研究对传统锂金属电池的成功证明了计算设计在实现卓越电池性能方面的重要作用。因此，理论建模无疑具有光明的前景，可以在下一代锂金属电池的研究中发挥应有的作用。

Yanchen Fan, Xiang Chen, Dominik Legut, Qianfan Zhang, Modeling and theoretical design of next-generation lithium metal batteries, EnergyStorage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.05.007

【通讯作者简介】

张千帆课题组主要研究领域为基于密度泛函理论的第一性原理材料计算模拟，研究方向包括锂电池电极材料优化设计、二维材料、高通量模拟、全量子化计算等。目前在锂-硫电池等能源材料研究领域已取得一系列成果，相关领域代表作包括Nature Commun. 5: 5017 (2014)、Nano Lett. 14: 7138 (2014)、Nano Lett., 15: 3780 (2015)、Adv. Energy Mater. 7: 1602528 (2017)、PNAS114: 840 (2017)、Energy Storage Mater. 16: 169 (2018)、Energy Storage Mater. 16: 426 (2018)等。