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表面刻蚀制备核壳结构的CuO@CeO2纳米立方体

表面刻蚀制备核壳结构的CuO@CeO2纳米立方体

第一作者: Wang Li

通讯作者:张瑜 刘大鹏

通讯单位:北京航空航天大学

1. 研究背景:

A: 背景:

在过去几十年中,纳米材料在多相催化领域研究进展迅速。相比体相催化剂,纳米尺寸的材料因其拥有更多的表面活性位点,丰富的孔结构,更大的比表面积而体现出优越的催化性能。然而纳米催化剂虽然初始反应活性非常高,但其易于团聚或者烧结而导致性能衰退。因此设计合成目标明确的多级结构,使其既具有高催化活性,又有很好的稳定性和催化循环性就成了大家追求的目标。

表面刻蚀制备核壳结构的CuO@CeO2纳米立方体

图1

B: 研究的出发点

相比于传统的bottom-up路线(从原子到纳米),top-down合成策略(从体相到纳米)可以直接将体相材料直接裁剪成纳米尺度,利于实现大规模工业化生产,但是其在纳米结构的精确合成上处于劣势,比如通过球磨的方法将微米级原料研磨成纳米尺度的过程,往往会导致所得产品尺寸分布不均和形貌破坏严重,而影响催化剂的整体性质。相比之下,化学刻蚀方法能够通过表面刻蚀使得体相材料在其表面实现原位纳米化,并且保留样品初始结构不被严重破坏。我们在设计合成路线时,主要考虑以下四点因素:1)微米结构表面纳米化;2)调整终产物的孔尺寸和孔分布;3)核壳结构的构筑;4)引入其它组分并优化组分间协同作用。鉴于此,我们尝试从Cu2O微米结构出发,通过微米结构的表面化处理改善其催化性质,从而为工业化宏量制备高效催化剂提供新的思路。

C: 催化剂的设计合成

CeO2本身活性较低,但丰富的本征氧缺陷的存在使其具有很强的储放氧能力,是优良的催化剂助剂。另外,大量文献证明CeO2易于同其他组分在催化时产生良好的协同作用,而且当CeO2作为壳层时还能赋予催化剂更好的热稳定性和催化稳定性。Cu2O形貌极为丰富,包括如立方体、八面体、截角八面体、纳米线等稳定结构,而常被用作牺牲模板合成不同形貌的核壳或者空心结构。于是我们在化学刻蚀Cu2O微米结构的同时引入Ce3+离子,以Ce3+离子调控Cu2O化学刻蚀程度,并在Cu2O初级结构表面纳米化到CuO的过程中得到了具有较大比表面积、有序孔结构和优异协同作用的CuO@CeO2多刺状核壳结构。与纯CuO立方块和传统的非多孔结构的CuO@CeO2相比,其催化性质获得极大提升。该方法简单易行,可以直接拓展到商业Cu2O使其在CO催化氧化的模型反应中大幅提升催化活性。

2. 结果与表征

表面刻蚀制备核壳结构的CuO@CeO2纳米立方体

图2

从图2-I透射电镜图可以看出,立方块Cu2O表面被刻蚀成毛刺状,上面散落着大约4-5 nm的CeO2纳米粒子,里边还有一层空隙是刻蚀过程中留下的。从高分辨图中可清晰辨认出枝状的结构为CuO,是由Cu2O在刻蚀过程中氧化得到的,而的小颗粒可指认为CeO2纳米粒子。Mapping图清晰地表明Ce均匀的分布在核壳结构的外层。同时如图2-II中所示,通过此刻蚀策略,产物的比表面积剧增,并且出现了大量十分有利于质量传递的孔径分布在50 nm的大孔结构。接下来,我们选择了CO催化氧化反应做为模型反应对催化剂的催化性能进行评估。从催化曲线(图2-III)可以看到,多刺状的CuO@CeO2核壳结构完全转化温度为120℃,相比没有处理的CuO降低了200℃。经过多次循环和24h稳定性测试,可以看到该结构的催化剂不仅有很好的初始活性,还有很好的循环性和稳定性。

表面刻蚀制备核壳结构的CuO@CeO2纳米立方体

图3

变温原位红外测试结果证明,CO和Cu+形成的特征峰在2111 cm-1处随着测试温度的升高逐渐增强,在115℃达到最大值,这与我们的催化数据相符。继续升高温度,在氧化物表面所形成的不稳定的碳基化合物会分解为CO2气体。

结合H2-TPR, CO-TPR, Raman等表征,可以分析出在氧气气氛下引入Ce3+离子和氨水对Cu2O进行表面化学刻蚀后,Cu2O表面被氧化成枝状的CuO,同时CeO2生成后零星散落在刺状的CuO枝桠上。由于在纳米CuO和CeO2晶界处存在氧化还原平衡Cu2+ + Ce3+ ® Cu+ + Ce4+而引发二者之间的强相互作用,其中Cu+是主要的吸附CO的活性中心,而CeO2则主要负责提供活性氧,从而在界面处发生反应CO + O® CO2

3:结论

综上所述及对照实验可以得出结论:1)氨水可以将Cu2O刻蚀成枝状的核壳结构,热处理之后,多刺的核壳结构会比立方块的CuO有更好的催化效果。2)CeO2的包覆量并不是越多越好,而是呈火山型曲线,即CuO与CeO2组分间协同作用最佳时催化效果最好。3)用六次甲基四胺(HMT)同样可以使立方块Cu2O外边包覆少量的CeO2,但是催化不升反降,甚至不如纯立方块的CuO。这说明简单包覆CeO2未能与体相CuO产生良好的协同作用,其相应的比表面积较小且没有形成多级孔结构,不利于气体分子的传质过程,故催化效果不好。4)该方法不仅适用于有形貌的立方块和截角八面体Cu2O,还可以推广到无规则形貌的商业Cu2O,这为我们从低活性但易合成和加工的块材出发,原位表面纳米化,得到高活性高比表面积的催化剂提供了一种新思路。我们相信通过这种top-down的方法制备高性能催化剂将会有很好的应用前景。

4:心得体会

所谓的心得体会其实又是一碗鸡汤,鸡汤的内容就是多做实验多看文献,善于发现勤于总结,很多人觉得付出和收获不成正比。其实不是的,这句话应该说付出和收获暂时不成正比,但是放长远看,学过的做过的东西总有一天派上用场,不要吝啬付出,不要计较回报,多积累,最后会有发现,不管结果好还是不好,都是自己努力的成果,都是自己打下的根基,所以要珍惜。另外,万事开头难,敢于尝试去做,才会有新发现和新收获,道阻且长,还需继续加倍努力。

最后,特别感谢我的导师张瑜教授尽自己最大的努力为我们提供了很好的实验条件,满足我们的实验需求,让我们的实验得以顺利进行;感谢指导教师刘大鹏对实验的细心指导,对大家的鼓励支持,无论什么时候都有求必应,和组里同学们一起讨论,一起研究。遇到两个这样的老师是我的幸运!感谢实验室小伙伴对我工作的各种支持和鼓励,有你们,真好!

课题组简介:

    张瑜,北京航空航天大学化学学院研究员,国家自然科学基金优秀青年基金获得者。目前主要从事无机新能源材料相关研究,包括锂空气电池及柔性器件,以及低碳分子催化燃烧催化剂。近5年以通讯作者发表Nat. Energy, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy,Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文20余篇,其中5篇入选ESI Top 1%高被引论文,他引超过5300次。

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