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“water-in-salt”电解液实现Li-O2电池超长循环工作

前言:

电动汽车的快速发展离不开能量存储技术的进步。高能量密度、高功率密度且安全可靠的储能器件是当今能源领域的研究热点以锂离子电池为主的储能技术目前还难以完全满足高续航能力、高安全性电动汽车的需求,研究新型能量存储机制来替代传统的锂离子电池技术将是人类迈向能源领域未来的必经之路。非质子性Li-O2电池作为“后锂离子时代”中的佼佼者,因其超出锂离子电池5-10倍的高理论能量密度(3600 Wh/kg),而被誉为电动汽车乃至整个储能领域的希望之星。然而,非质子性Li-O2电池工作过程中包含复杂的含氧化合物转化过程,这些含氧化合物会在电池的正极/电解液和负极/电解液两个界面上引发严重的副反应,副反应产物的累积会造成电池性能的不断下降。近十年来的研究结果表明,通过对传统的碳正极材料进行保护或采用非碳材料取代传统碳材料的方式可以提高电池正极的稳定性。同时,通过对Li金属采用固态电解质保护或高分子包覆的方式可以提高Li负极材料的可靠性和安全性。然而,电解液本身的稳定性问题却一直无法得到有效解决,稳定电解液的缺失是当前制约非质子性Li-O2电池发展的瓶颈因素。

“water-in-salt”电解液实现Li-O2电池超长循环工作

本文亮点:    

    非质子性Li-O2电池电解液的不稳定性来源于有机溶剂的分解。因电池在循环和深度放电过程中会产生高反应活性的含氧中间体,在多种降解机制的作用下,这些活性物质会与电解液中的有机溶剂分子发生复杂的化学反应并产生固态副产物聚积,从而引发循环性能和能量效率的下降,最终导致电池的失效。有鉴于此,美国波士顿学院的王敦伟团队将一种完全不含有机溶剂分子的新型水系电解液“water-in-salt”应用于Li-O2电池,成功实现了Li-O2全电池的稳定工作。传统非质子性Li-O2电池的工作原理是基于充放电过程中过氧化锂与氧气之间的可逆转化,这种转化造就了其高能量密度的特性。非质子性溶液之所以能在早期的Li-O2电池研究中得以广泛应用,是因其能够提供过氧化锂产物足够的稳定性使其不发生歧化分解。相比而言,过氧化锂并不能在传统水溶液中稳定存在,质子性溶剂会使其发生歧化反应而分解成不利于电池工作的氢氧化锂。该项研究的一大亮点是“water-in-salt”虽然为水系电解液,但因其具有极高的Li+浓度(21 m),使得水及质子的反应性大大降低,从而非质子性Li-O2电池反应机理得以在“water-in-salt”中有效保持。更重要的是,对于非质子性Li-O2电池的应用,王敦伟团队看重了其不含有任何有机溶剂分子的特性,推断该电解液可以在Li-O2电池严酷的化学环境中生存。果然,经过一系列定性与定量的产物表征手段,该团队发现使用“water-in-salt”水系电解液的Li-O2电池的确具有高度的可逆性,电池工作中电解液的副反应也显著降低。由于该电解液完全不含有不稳定的有机溶剂分子,电解液的稳定性问题首次得以有效解决。在电池测试中,当同样使用碳正极材料时,该团队发现“water-in-salt”电解液相比传统的有机非质子性电解液(如DME,DMA)可以提供更高的循环周期。为了充分实现“water-in-salt”电解液的潜力,该团队结合先前的研究成果,通过采用钌催化剂修饰的TiSi2纳米网作为正极材料取代不稳定的碳正极材料,配合“water-in-salt”电解液,在1000 mAh/g的大可逆容量下获得了高达300次的电池循环次数。

“water-in-salt”电解液实现Li-O2电池超长循环工作

图1 “water-in-salt”首次满足Li-O2电池对稳定电解液的需求

 

文中的“water-in-salt”电解液最先由马里兰大学王春生团队及美国陆军研究实验室许康团队于2015年在Science期刊上共同报道,并先后应用于锂离子电池和Li-ion/S电池。该项研究进一步深刻挖掘了“water-in-salt”电解液的潜力,它的神奇使得三代锂电池都受益匪浅。文中指出,随着该成果填补非质子性Li-O2电池中稳定的电解液体系的空白,高活性的正极催化剂及更加可靠安全的Li负极材料将是Li-O2电池未来发展的两大重要方向。此外,鉴于Li-O2电池领域在前期研究中时常受限于电解液降解导致副产物聚积而引起的“假象”,该稳定电解液体系的发现为正确认识Li-O2电池的工作机理以及电极材料设计提供了理想的研究平台。这一成果近期以封面形式发表在Chem上,文章的第一作者是波士顿学院的博士研究生董麒。

该论文作者为:Qi Dong, Xiahui Yao, Yanyan Zhao, Miao Qi, Xizi Zhang, Hongyu Sun, Yumin He, Dunwei Wang

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