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中科大季恒星AM锂金属负极新骨架:超轻高强可膨胀碳纳米管纸

中科大季恒星AM锂金属负极新骨架:超轻高强可膨胀碳纳米管纸中科大季恒星AM锂金属负极新骨架:超轻高强可膨胀碳纳米管纸

研究背景

锂金属具有极高的理论比容量(3860 mA g−2),最负的还原电位(−3.040 V vs. SHE),是一种非常理想的负极材料。然而,尽管经过了半个多世纪的研究,锂金属负极仍然存在以下问题:(1)锂在负极表面的不均匀沉积导致枝晶生长,进一步带来电池短路的风险;(2)锂金属负极与电解质界面极不稳定,造成死锂的产生和SEI膜的反复生成与破裂,进而导致低库伦效率和低利用率。

为解决以上问题,在锂金属内部嵌入导电骨架是一种可行方案。导电骨架的引入可有效降低实际电流密度,进而抑制枝晶的产生。另一方面,锂沉积/溶出循环过程总是伴随着锂金属的巨大体积变化。例如,1克锂沉积所需的最小空间为1.87 cm3。如此巨大的体积变化将导致内部产生巨大的拉伸应力,易使得负极结构断裂并进一步造成电池失效。骨架的存在可有效缓解负极的体积膨胀问题。但需要注意的一点是,骨架的引入会造成质量能量密度的降低。骨架材料的选择应当均衡考虑循环性能和质量能量密度。

成果简介

近日,中国科学技术大学的季恒星教授(通讯作者)Adv. Mater. 上发表了一篇名为“Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes”的文章。在该工作中,沉积锂金属后的碳纳米管纸(Li/CNT)被提出作为稳定的超高容量锂金属负极。 此处所使用的CNT纸是由多壁碳纳米管(MWCNTs)组成的自支撑网络,具有合适的比表面积(SSA,118 m2 g−1),抗拉强度(σ=27 MPa)以及高导电率(σ=1.1×105 S m−1)。CNT纸的坚固和可扩展的结构可用于稳定的锂的沉积/脱出过程,其可以容纳质量分数高达80.7wt%的锂金属。实验表明,Li/CNT负极能够提供10 mAh cm−2的可逆面容量和2830 mAh g−1的质量比容量,且可在10 mA cm−2的电流密度下稳定循环1000次,Li利用率为90.9%。该工作为锂金属负极的进一步实用化开辟了新的道路。

【研究亮点】

1. 以CNT纸作为锂负极骨架,具有轻质、高机械强度、可膨胀性等特性;

2. 该复合负极大电流(10 mA cm−2)下循环性能突出,可稳定循环1000次以上,保持90.9%的利用率。

图文导读

Li/CNT负极制备

通过浮动催化剂化学气相沉积法制备长/宽为几十厘米,厚度约12.0±0.2微米的CNT纸,通过四点探针法测量得到CNT纸的电导率为1.1×105 S m−1。CNT纸的质量密度和面密度分别为0.57±0.02 g cm−3和0.68±0.03 mg cm−2孔隙率约为73vol%。由N2吸附-解吸等温线计算比表面积(118 m2 g−1孔径(100 – 400nm)。以0.1 mA cm−2的电流密度将Li金属电沉积到CNT纸上,所得到的Li/ CNT负极的厚度为65.0±1.8 μm锂的载量为11.25 mAh cm−2质量分率为80.7 wt%

CNT纸中多孔且高度导电的网络可降低局部电流密度。根据Sand’s定律,局部电流密度的降低可有效抑制锂枝晶的形成。此外,轻质的CNT纸有利于构筑高质量比的Li复合负极,从而提高了质量比容量。

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图1 结构表征图

a)CNT纸光学照片,插图为通过直流电流扫描测量的电压曲线,由此计算CNT纸电导率;

b)CNT纸的SEM图,俯视图(左)和横截面(右)

c)多壁碳纳米管的TEM图像

d)Li/CNT复合负极的的SEM图像,左为上表面,右为横截面(锂负载量为11.25 mAh cm2)。局部放大图显示了埋置在骨架负极中的CNT束。

Li/CNT负极电化学性能

以锂锂对称电池为测试平台,Li/CNT负极在2 mA cm−2的电流密度,8.5 mA cm−2的容量下可稳定循环超过3000小时,且电压波动和极化很小。在2,3,4,5,6,7.5和10 mA cm2的电流密度下进行倍率性能测试,可以发现Li/CNT负极可以很好的稳定性,在10 mA cm2的大电流下,对称电池极化电压为450 mV,且可稳定循环2000 h以上。

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图2 电化学性能表征

a)Li / CNT负极沉积/脱出的电压曲线,2mA cm2电流密度下,时长为4.25h,插图在490-510,990-1010和1490-1510 h的时间窗内呈现电压曲线;

b)倍率性能测试,电流密度为2,3,4,5,6,7.5和10 mA cm2,持续1 h。

c)从图(b)获得的Li / CNT负极的面容量(CA)和质量容量(CG)。

Li/CNT负极可膨胀特性

随着锂载量的增加(2.5-10 mAh cm−2),Li/CNT负极的厚度线性增加。当锂加载量>11 mAh cm−2时,厚度增加变快。这意味着CNT骨架内部可填充的锂容量为11 mAh cm−2为了研究CNT的可膨胀特性带来的效果,研究者以无定形碳(AC)修饰的CNT纸作为对照(AC含量为5wt%,命名为AC / CNT纸)。CNT纸的膨胀时,碳纳米管可相互滑过,特别是在交叉堆积处,因为此处Van der Waals相互作用较弱。而无定形碳涂层可以“锁定”这种结构,限制CNT的滑动,进而抑制CNT纸的膨胀。实验表明,在1 mA cm−2的电流密度,5 mAh cm−2的容量下,Li/CNT在100次循环后仍具有> 97.5%的库伦效率。然而,Li/AC/CNT在50次循环后库伦效率就发生了强烈波动。这充分说明了骨架的可膨胀性对负极性能的影响。

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图3 负极体积变化

a)不同Li负载量下的Li/CNT和de-Li/CNT负极的厚度统计。插图为Li/CNT负极横截面的SEM图,Li负载量为1.25,10和13 mA h cm2

b)Li沉积/脱出时,Li/CNT和Li箔分别作为负极时的体积膨胀示意图。

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图4 无定形碳改性后的CNT纸结构表征及其性能表征

a)CNT和AC/CNT纸的拉曼光谱。

b)AC涂覆下CNT的TEM图像。

c)CNT和AC/CNT的拉伸应力—应变曲线。

d)Li/CNT和Li/AC/CNT负极的库伦效率。

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图5 全电池性能表征

a)Li/CNT和Li箔负极匹配LiFePO4正极的全电池循环性能,测试电流密度为1mA cm2

b)第150圈循环的全电池充/放电电压曲线。

c)全电池充电和放电曲线平台的极化电压。

总结与展望

该工作展示了多壁碳纳米管组成的CNT纸,将成为一个具有希望的锂金属骨架,用于构筑锂基电池的负极。复合的Li/CNT负极具有超高的面容量(10 mAh cm−2)和质量比容量(2830 mAh g−1),可在10mA cm−2的大电流密度下稳定循环1000次。得益于适中的比表面积和高导电性,负极的局部电流密度被降低。因而Li/CNT负极表现出低的极化电压,有效抑制了锂枝晶的形成,获得了较长的循环寿命。轻质,高机械强度和可膨胀的CNT纸,能够承受锂沉积/溶出过程的巨大体积变化,因而完整地保留了电极的内部的微电路结构。基于此,研究者提出,用于锂金属负极的骨架,无论是刚性还是柔性,都必须足够坚固才能承受循环过程中锂金属的体积膨胀。这一工作将提供一个新的视野去开发实用的二次锂金属电池,并可以扩展到其他类似的金属基储能系统。

文献链接

Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes,Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201800884.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800884

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 嗑盐GO

主编 | 张哲旭


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