中科大季恒星AM锂金属负极新骨架：超轻高强可膨胀碳纳米管纸

【研究背景】

锂金属具有极高的理论比容量（3860 mA g⁻²），最负的还原电位（−3.040 V vs. SHE），是一种非常理想的负极材料。然而，尽管经过了半个多世纪的研究，锂金属负极仍然存在以下问题：（1）锂在负极表面的不均匀沉积导致枝晶生长，进一步带来电池短路的风险；（2）锂金属负极与电解质界面极不稳定，造成死锂的产生和SEI膜的反复生成与破裂，进而导致低库伦效率和低利用率。

为解决以上问题，在锂金属内部嵌入导电骨架是一种可行方案。导电骨架的引入可有效降低实际电流密度，进而抑制枝晶的产生。另一方面，锂沉积/溶出循环过程总是伴随着锂金属的巨大体积变化。例如，1克锂沉积所需的最小空间为1.87 cm³。如此巨大的体积变化将导致内部产生巨大的拉伸应力，易使得负极结构断裂并进一步造成电池失效。骨架的存在可有效缓解负极的体积膨胀问题。但需要注意的一点是，骨架的引入会造成质量能量密度的降低。骨架材料的选择应当均衡考虑循环性能和质量能量密度。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的季恒星教授（通讯作者）在Adv. Mater. 上发表了一篇名为“Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes”的文章。在该工作中，沉积锂金属后的碳纳米管纸（Li/CNT）被提出作为稳定的超高容量锂金属负极。 此处所使用的CNT纸是由多壁碳纳米管（MWCNTs）组成的自支撑网络，具有合适的比表面积（SSA，118 m² g⁻¹），抗拉强度（σ=27 MPa）以及高导电率（σ=1.1×10⁵ S m⁻¹）。CNT纸的坚固和可扩展的结构可用于稳定的锂的沉积/脱出过程，其可以容纳质量分数高达80.7wt％的锂金属。实验表明，Li/CNT负极能够提供10 mAh cm⁻²的可逆面容量和2830 mAh g⁻¹的质量比容量，且可在10 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环1000次，Li利用率为90.9％。该工作为锂金属负极的进一步实用化开辟了新的道路。

【研究亮点】

1. 以CNT纸作为锂负极骨架，具有轻质、高机械强度、可膨胀性等特性；

2. 该复合负极大电流（10 mA cm⁻²）下循环性能突出，可稳定循环1000次以上，保持90.9%的利用率。

【图文导读】

Li/CNT负极制备

通过浮动催化剂化学气相沉积法制备长/宽为几十厘米，厚度约12.0±0.2微米的CNT纸，通过四点探针法测量得到CNT纸的电导率为1.1×10⁵ S m⁻¹。CNT纸的质量密度和面密度分别为0.57±0.02 g cm⁻³和0.68±0.03 mg cm⁻²，孔隙率约为73vol％。由N₂吸附-解吸等温线计算比表面积（118 m² g⁻¹）和孔径（100 – 400nm）。以0.1 mA cm⁻²的电流密度将Li金属电沉积到CNT纸上，所得到的Li/ CNT负极的厚度为65.0±1.8 μm，锂的载量为11.25 mAh cm⁻²，质量分率为80.7 wt%。

CNT纸中多孔且高度导电的网络可降低局部电流密度。根据Sand’s定律，局部电流密度的降低可有效抑制锂枝晶的形成。此外，轻质的CNT纸有利于构筑高质量比的Li复合负极，从而提高了质量比容量。

图1 结构表征图

a）CNT纸光学照片，插图为通过直流电流扫描测量的电压曲线，由此计算CNT纸电导率；

b）CNT纸的SEM图，俯视图（左）和横截面（右）

c）多壁碳纳米管的TEM图像

d）Li/CNT复合负极的的SEM图像，左为上表面，右为横截面（锂负载量为11.25 mAh cm^–2）。局部放大图显示了埋置在骨架负极中的CNT束。

Li/CNT负极电化学性能

以锂锂对称电池为测试平台，Li/CNT负极在2 mA cm⁻²的电流密度，8.5 mA cm⁻²的容量下可稳定循环超过3000小时，且电压波动和极化很小。在2，3，4，5，6，7.5和10 mA cm^–2的电流密度下进行倍率性能测试，可以发现Li/CNT负极可以很好的稳定性，在10 mA cm^–2的大电流下，对称电池极化电压为450 mV，且可稳定循环2000 h以上。

图2 电化学性能表征

a）Li / CNT负极沉积/脱出的电压曲线，2mA cm^–2电流密度下，时长为4.25h，插图在490-510,990-1010和1490-1510 h的时间窗内呈现电压曲线；

b）倍率性能测试，电流密度为2，3，4，5，6，7.5和10 mA cm^–2，持续1 h。

c）从图（b）获得的Li / CNT负极的面容量（C_A）和质量容量（C_G）。

Li/CNT负极可膨胀特性

随着锂载量的增加（2.5-10 mAh cm⁻²），Li/CNT负极的厚度线性增加。当锂加载量>11 mAh cm⁻²时，厚度增加变快。这意味着CNT骨架内部可填充的锂容量为11 mAh cm⁻²_。为了研究CNT的可膨胀特性带来的效果，研究者以无定形碳（AC）修饰的CNT纸作为对照（AC含量为5wt％，命名为AC / CNT纸）。CNT纸的膨胀时，碳纳米管可相互滑过，特别是在交叉堆积处，因为此处Van der Waals相互作用较弱。而无定形碳涂层可以“锁定”这种结构，限制CNT的滑动，进而抑制CNT纸的膨胀。实验表明，在1 mA cm⁻²的电流密度，5 mAh cm⁻²的容量下，Li/CNT在100次循环后仍具有> 97.5％的库伦效率。然而，Li/AC/CNT在50次循环后库伦效率就发生了强烈波动。这充分说明了骨架的可膨胀性对负极性能的影响。

图3 负极体积变化

a）不同Li负载量下的Li/CNT和de-Li/CNT负极的厚度统计。插图为Li/CNT负极横截面的SEM图，Li负载量为1.25，10和13 mA h cm^–2。

b）Li沉积/脱出时，Li/CNT和Li箔分别作为负极时的体积膨胀示意图。

图4 无定形碳改性后的CNT纸结构表征及其性能表征

a）CNT和AC/CNT纸的拉曼光谱。

b）AC涂覆下CNT的TEM图像。

c）CNT和AC/CNT的拉伸应力—应变曲线。

d）Li/CNT和Li/AC/CNT负极的库伦效率。

图5 全电池性能表征

a）Li/CNT和Li箔负极匹配LiFePO₄正极的全电池循环性能，测试电流密度为1mA cm^–2。

b）第150圈循环的全电池充/放电电压曲线。

c）全电池充电和放电曲线平台的极化电压。

【总结与展望】

该工作展示了多壁碳纳米管组成的CNT纸，将成为一个具有希望的锂金属骨架，用于构筑锂基电池的负极。复合的Li/CNT负极具有超高的面容量（10 mAh cm⁻²）和质量比容量（2830 mAh g⁻¹），可在10mA cm⁻²的大电流密度下稳定循环1000次。得益于适中的比表面积和高导电性，负极的局部电流密度被降低。因而Li/CNT负极表现出低的极化电压，有效抑制了锂枝晶的形成，获得了较长的循环寿命。轻质，高机械强度和可膨胀的CNT纸，能够承受锂沉积/溶出过程的巨大体积变化，因而完整地保留了电极的内部的微电路结构。基于此，研究者提出，用于锂金属负极的骨架，无论是刚性还是柔性，都必须足够坚固才能承受循环过程中锂金属的体积膨胀。这一工作将提供一个新的视野去开发实用的二次锂金属电池，并可以扩展到其他类似的金属基储能系统。

【文献链接】

Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes，Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201800884.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800884

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 嗑盐GO

主编 | 张哲旭

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