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重庆大学王煜教授AEM:一种适用于全pH值条件下新型的析氢反应类铂电催化剂:金属性的单晶V8C7纳米网络

重庆大学王煜教授AEM:一种适用于全pH值条件下新型的析氢反应类铂电催化剂:金属性的单晶V8C7纳米网络                        

【引言】

对能源短缺和环境污染的持续担忧推动着全世界共同探索寻求可替代化石燃料的绿色能源。由于氢气具有零排放和高热值的优点,它被认为是化石燃料的理想替代品。电解水析氢反应(HER)具有绿色环保和高效率的特点,因此它被认为是一种极具发展前景的氢气制备技术。在当前的技术条件下,因为铂基催化剂在全pH条件下都具有高催化活性和稳定性,所以它通常作为析氢反应电催化剂。但是,贵金属铂的高成本和稀缺性阻碍了其在工业生产中的大规模使用。因此,研究高催化剂活性,低成本,全pH条件下可用的电催化剂是电解水领域的重要课题。

1973年,Levy和Boudart在《Science》论文中首次报道了过渡金属碳化物(TMCs)的“类铂”行为。这项开创性的工作证明碳化钨中的碳可以改变钨原子的表面电子态,使其表现出类似于贵金属铂的催化性质。因为碳原子的sp电子增加了电子与原子的比例,从而产生更多的类似与铂的电子结构。研究表明相对于其他TMCs催化剂,Mo2C,WC和V8C7具有更加优异的 HER活性。与普通的碳化钒相反,非化学计量比的V8C7具有大量的碳缺陷。在碳位缺陷中和碳缺陷周围,大量自由电子在相邻的V原子之间离域,电子富集的碳空位也可以作为HER的活性中心。2011年,沈培康教授课题组利用V8C7的类铂性质以减少贵金属铂的使用。由于V8C7和Pt之间的协同效应,产物对氧还原反应(ORR)具有优异的催化活性。此后,Paul K. Chu教授课题组通过镁热反应制备了石墨化碳包覆VC纳米颗粒复合材料,产物在酸性电解液中具有出色的HER性能。然而,由于合成温度较高,因此很难得到形貌规则甚至单晶的碳化钒材料。此外,过去报道的碳化钒具有比表面积小和颗粒尺寸大的劣势,这进一步限制了碳化钒的催化性能。因此,设计合成具有高催化活性和稳定性的碳化钒电催化剂是一项十分重要和有意义的研究课题。

 

【成果简介】

近日,重庆大学王煜教授和顾晓教授课题组(共同通讯作者)相关论文“A New Platinum‐Like Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction at All pH: Single‐Crystal Metallic Interweaved V8CNetworks”发表在能源期刊Advanced Energy Materials(影响因子:16.72)上,第一作者为化学化工学院博士研究生许海涛。在电解水析氢领域,研究能够在宽pH范围(0-14)内具有出色催化活性和低成本的HER催化剂仍然是一项巨大的挑战。在该工作中,作者创新性的通过三种策略设计合成了一种金属性的单晶类铂V8C7纳米网催化剂。首先,为了在较高合成温度下得到单晶的V8C7,作者在该工作中利用双层石墨化碳包覆以保持材料的结构稳定性,此外碳包覆带来的限域效应可以降低V8C7晶体的生长速率,从而得到单晶的产物。此外,通过密度泛函理论(DFT)研究了V8C7晶体高催化活性晶面。最后,基于晶格失配的策略,作者从单晶的氧化钒纳米网转化得到了具有高催化活性晶面暴露的单晶V8C7纳米网。电化学测试和理论模拟表明,V8C7的金属性、高活性晶面暴露、小的质子吸附自由能和低的水解离能垒有助于提高其催化性能。此外,V8C7纳米网阵列在全pH条件下都具有出色的析氢性能,在1M KOH,0.1M磷酸盐缓冲液和0.5M H2SO4电解液中,催化剂的Tafel斜率分别为44, 64和34.5mV/dec,当电流密度为-10mA/cm2时,催化剂过电位分别为47,77和38mV

 

【图文解析】

重庆大学王煜教授AEM:一种适用于全pH值条件下新型的析氢反应类铂电催化剂:金属性的单晶V8C7纳米网络

图1. a)V8C7@GC NSs/NF的合成示意图;不同放大倍率下的FE-SEM图像: b, e)NH4VO3 NSs/NF,c, f)VO@GC NSs/NF和d, g)V8C7@GC NSs/NF

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图2. a)V8C7的晶体结构,棕色和红色球体分别表示C和V原子; b)V8C7@GC NSs(通过超声处理得到以精确表征碳化钒的晶体结构)的XRD图谱; c)V8C7的(100), (111)和(110)晶面的DOS,其中费米能量被设置为零; d)V8C7晶体的(100), (111)和(110)晶面的原子模型;V8C7@GC NSs/NF中的C 1s(e)和(f)V 2p XPS谱图

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图3. a, d)NH4VO3 NSs/NF;b, e)VO@GC NSs/NF;c, f)V8C7@GC NSs/NF的TEM和HRTEM图像,其中插图是相应的FFT或者SAED图像

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图4. V8C7@GC NSs/NF,V8C7NSs/NF,Pt片和NF在a)1M KOH, b)0.1M PBS, c)0.5M H2SO4中的LSV曲线;V8C7@GC NSs/NF,V8C7 NSs/NF,Pt片和NF在d) 1M KOH, e)0.1M PBS, f)0.5M H2SO4中的的塔菲尔曲线

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图5. a)酸性介质中V8C7的HER反应机理的示意图;b)碱性介质中V8C7的水解离的示意图;c)DFT计算得到V8C7不同晶面的质子吸附自由能;d)水解离的反应坐标和能垒图。

 

为了理解所有介质中的TMCs的HER过程,作者通过DFT和爬坡弹性带方法(NEB)方法对其进行了理论计算。通常情况下,HER过程在中性介质与碱性介质具有相同的机理,因此作者研究了V8C7在酸性和碱性介质中的HER机制。基于DFT计算和Tafel斜率,在酸性介质中V8C7遵循高效的Volmer(质子吸附:H3O+ + e-→Hads + H2O)和Tafel(化学脱附:Hads + Hads→H2)反应过程(图5a,c)。虽然在酸性介质中的HER过程已被广泛研究报道,但在碱性介质中的机理尚未得到很好的研究。基于此,作者以V8C7为例,通过理论模拟和实验研究,提出了其对碱性电解质中HER机制的解释。(图5b)首先,由于悬挂的C原子(Cδ-)和氢原子之间的相互电子作用以及不饱和金属原子中心 (V^δ+)和氧原子之间的电子相互作用,H-OH键会被削弱。然后,水分子在自由电子的作用下解离成质子和OH-。之后,OH-吸附在V^δ+上,而质子转移到附近的C^δ-上并成为吸附氢(Hads)。最后,氢气分子通过Heyrovsky反应或Tafel反应生成。通过进一步研究碱性介质中的水解离,作者利用NEB方法计算了水解离的反应路径,其结果如图5d所示。单个水分子的解离能垒低至0.16eV,这远小于贵金属铂(0.51eV),这证明V8C7有助于催化水分子解离,从而加速相对缓慢的Volmer反应的速率。

 

【总结与展望】

在本工作中,作者首次设计合成了一种双层碳包覆的,高活性晶面暴露的,单晶类铂V8C7HER催化剂。产物在在全pH范围内都具有出色的析氢活性。V8C7@GC NSs/NF优异催化活性主要是由于如下几个原因:I) V8C7纳米网具有金属性和单晶的特点,这能够保证电子的快速传输;II) 多孔碳包覆和V8C7晶体中的碳缺陷为催化反应提供了许多催化活性位点; III) V8C7@GC NSs的暴露晶面为(110),这能够暴露大量的催化表面原子位点,从而加快HER过程的电荷转移; IV) 设计合成的独特双层碳包覆三明治结构,能够有效防止金属性的V8C7被氧化。此外,作者以V8C7为例,研究了TMCs在不同电解液中的HER催化机理,进一步从理论上解释了催化剂具有出色催化性能的原因。该工作为探索应用于能量储存与转换系统中的类铂催化剂提供了借鉴。

 

 

HaitaoXu, Jing Wan, Huijuan Zhang, Ling Fang, Li Liu, Zhengyong Huang, Jian Li, XiaoGu, Yu Wang, A New Platinum-Like Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction at All pH: Single‐Crystal Metallic Interweaved V8C7 Networks, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800575

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