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化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

【引言】 

在过去几十年中,锂离子电池以其较高的能量密度和较彻底的充放电深度在手机、电脑等可便携设备以及电动汽车等需要充电电池的领域里占据着主导地位。然而,随着全球范围内对锂离子电池需求量的不断增加,以及锂原料的资源相对稀缺,从而使得锂原料(碳酸盐)的价格自2015年以来发生飞涨。这些问题迫使科学家们急切地寻找锂离子电池的潜在替代品。其中,钠离子电池由于其具有较高的能量密度,以及其原材料的低廉、资源丰富等优点,使其在大规模能源存储设备中表现出了巨大的潜力。金属钠由于其具有较低的还原电势和相对较高的比容量,已成为了最理想的负极材料。同时,对于新兴的钠电池体系(如钠-硫,钠-空气以及钠-二氧化碳电池等), 金属钠被认为是唯一可与这些高性能正极材料相配对的负极材料,这些高能电池的理论能量可达到锂离子或钠离子电池的3-4倍。

尽管具有所有以上优点,但由于金属钠的高化学反应活性,使其极易与有机电解液发生反应,在其表面上形成不均一,不稳定的固态电解质界面层(SEI), 从而导致一系列问题,主要包括:i) 电化学循环时,金属钠的体积产生巨大膨胀变化,ii) 由于不均匀的钠沉积而导致的枝晶生长,以上问题可导致电极性能地快速退化和电池短路问题,从而严重阻碍了钠负极的广泛应用。

 

【成果简介】

尽管金属锂和金属钠在许多方面表现出类似的性质,然而两者有一个明显的区别,那就是钠比锂更具延展性(金属锂的体积模量比钠的体积模量高约1.75倍)。这种机械性质的差异使得金属钠在电池组装过程和电化学循环过程中更容易发生变形和遭到破坏。没有基体保护的钠会发生严重的体积膨胀,从而严重加剧SEI层的断裂/重构以及枝晶的生长。就制造而言,可精确控制厚度的锂箔在市场上可买到并且可以直接使用作负极。然而,钠只有金属锭的形态是可以购买到的(商用钠箔很少见),使得其需要额外的加工处理,这极大地影响金属钠负极的性能和加工的可重复性。因此,寻求理想的基体来支撑保护金属钠以此来保持其作为电极的高度完整性是至关重要的。更重要的是,对金属钠与基体材料之间的界面相互作用以及其对金属钠负极稳定性的影响仍然缺少系统和透彻的研究。最近达特茅斯学院的李玮瑒教授课题组通过将熔融金属钠浸渍到表面被化学改性的泡沫铜基体中,成功合成了被具有圆柱核壳结构骨架的多孔泡沫铜所保护的复合金属钠负极。研究结果表明与未改性(本征)的泡沫铜相比,使用表面化学改性的泡沫铜来作为金属钠负极的基体,会使其电化学性能得到极大的提高。作者通过机理研究发现其性能的提高的原因主要包括以下两方面: i) 在熔融钠浸渍到基体的过程中,钠和表面化学处理的泡沫铜发生化学反应,促进了钠在基体中的均匀分布。相反,钠和本征铜泡沫之间仅存在微弱的物理吸附。 ii) 经过化学改性的泡沫铜会具有独特的表面特性,可以诱导钠在主体孔隙中发生电化学沉积,以此抑制钠在基体骨架上的沉积,进而达到了保护和支撑的作用。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上(影响因子:12.12)

尽管金属钠在配有合适钠盐的醚类电解质中可以稳定循环,但是想在工业上常用的,具有更宽的电化学电压窗口的酯类电解质中实现钠负极的稳定循环是相当具有挑战性的。得益于课题组所创造的精巧的表面进行化学工程处理后的泡沫铜来作为钠的基体,该实验组证明了此复合电极在酯类电解液无需任何添加剂的情况下,表现出优越的电化学性能。在两种表面被化学处理过的泡沫铜作为基体中,熔融金属钠浸渍到表面被化学氧化处理的泡沫铜(Na@O-CF),相比其浸渍到表面被化学硫化处理的泡沫铜(Na@S-CF),表现出更佳的电化学循环性能。在对称电池测试过程中,即使循环容量高达3mAh/cm2,电流密度高达2mA/cm2的情况下, Na@O-CF复合电极可以维持超过300小时的稳定循环。此外,在使用Na3V2(PO4)3 作为正极材料 与Na@O-CF配对的全电池的测试中,相比纯钠,此复合电极表现出优越的电化学性能。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极图1. 表面被化学处理和本征泡沫铜浸渍熔融金属钠的过程以及其如何影响钠的电化学沉积和剥离的过程示意图。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

图2. 化学氧化和硫化处理以及本征泡沫铜的SEM和XRD表征。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

图3. 熔融金属钠对表面化学氧化、硫化处理和本征泡沫铜的浸润性测试,以及熔融钠在浸渍入相对应基体后,所形成的Na@O-CF,Na@S-CF和Na@U-CF的复合电极的SEM和XRD表征。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

图4. 在循环容量高达1mAh/cm2,电流密度分别是0.5mA/cm2和1mA/cm2的情况下,Na@O-CF, Na@S-CF和Na@U-CF的复合电极以及金属钠的对称电池测试,以及测试中相对应的第1圈和第31圈的电压对时间曲线。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

图5. 在循环容量高达1mAh/cm2,电流密度分别是1mA/cm2的情况下,对称电池测试30圈后,Na@O-CF, Na@S-CF和Na@U-CF复合电极的表面SEM,和相对应钠元素和铜元素的EDS mapping表征以及循环前后的EIS测试。

化学改性的多级3D泡沫铜作为基体来稳定金属钠负极

图6. 在循环容量高达3mAh/cm2,电流密度高达2mA/cm2的情况下,Na@O-CF复合电极和纯钠电极的对称电池测试,和两者分别在固定循环容量变化电流密度和在固定电流密度变化循环容量条件下的对称倍率电池性能测试,以及两者与Na3V2(PO4)3配对的全电池性能测试结果。

 

【材料制备】 

Na@O-CF, Na@S-CF和Na@U-CF复合电极制造过程:首先,对本征泡沫铜 (U-CF) 表面分别进行化学氧化和硫化处理。氧化处理过程是通过在空气中加热商业的泡沫铜到500度并维持温度5个小时而得到表面被氧化的泡沫铜(O-CF)基体材料。硫化处理是通过本征泡沫铜在0.33M的多硫化钠溶液中浸泡反应而得到表面被硫化的泡沫铜(S-CF)基体材料。此后,将熔融的金属钠分别浸渍得到O-CF,S-CF和U-CF基体中而得到Na@O-CF,Na@S-CF和Na@U-CF复合电极。值得注意的是,对O-CF的熔融金属钠浸渍,相比S-CF和U-CF,要更加容易和均匀。

 

Chuanlong Wang, Huan Wang, Edward Matios, Xiaofei Hu, Weiyang Li, A Chemically Engineered Porous Copper Matrix with Cylindrical Core–Shell Skeleton as a Stable Host for Metallic Sodium Anodes, Adv. Funct. Mater., 2018, 1802282, DOI:10.1002/adfm.201802282

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