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苏州大学晏成林Nano Letters:高性能准固态锂硫电池用吐温聚合物增强Li /电解质界面相容性的研究

苏州大学晏成林Nano Letters:高性能准固态锂硫电池用吐温聚合物增强Li /电解质界面相容性的研究

【引言】

锂金属电池(LMBs)被认为是具有高能量密度的最佳能量存储系统之一,因为Li金属负极具有3860mAh/g的超高比容量,非常低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.040V)和非常小的重量密度(0.534g/cm^3)。然而,可循环性差和潜在的安全隐患一直严重制约着LMBs的发展。众所周知,锂表面上的固体电解质界面(SEI)是由于高活性的锂金属与许多有机电解质之间的自发反应而产生,并在反复循环过程中不断地断裂和再次产生。结果,锂金属和电解质都不断被损耗,导致电池库伦效率的降低和容量的快速衰减。同时,由于有机电解质的不稳定性和易燃性以及锂枝晶的增长,导致电池存在潜在的安全问题。固态电池作为LMBs的一个潜在的实际应用,可以部分地解决上述问题,特别是安全问题,因此近年来固态LMBs的发展引起越来越多的关注。由于高离子电导率,良好的化学/电化学稳定性,高机械强度和与电极良好的亲和性,凝胶聚合物电解质(GPEs)在固态LMBs中被广泛研究。GPEs是通过将有机溶剂(如EC,DEC,DME和DOL等)固定在聚合物体系中,聚合物体系有着较高的机械稳定性,而有机电解质相对于其他固态电解质则可以提高离子电导率。

作为一种具有连续氧乙烯基团(-CH2CH2O-)的稳定聚合物,PEO与电极具有良好的相容性,适合作为GPEs的聚合物体系。氧乙烯基团可以与锂离子配位,并有助于解离和溶解锂盐,进一步提高了固态电池的离子电导率。然而,虽然基于PEO的GPEs在固态电池领域被广泛研究,但一些一直存在的棘手问题使得研究受阻。GPEs存在的少量液态的有机电解质改善了GPE的电导率,但由于其在长期循环后不可避免地发生分解,电池的安全性仍然受到威胁。基于PEO固态电解质的Li-S电池将会发挥GPEs的优势,可以提高Li-S电池的安全性。但由于多硫化锂的溶解和扩散,电子和离子绝缘的Li2S会在Li负极上沉积,因此降低了Li-S电池的离子电导率并使电解质/电极界面恶化,导致电池的循环性能变差。

 

【成果简介】

近日,苏州大学晏成林教授课题组(通讯作者)在国际顶级期刊Nano Letters上成功发表 “The Use of Tween Polymerto Enhance the Compatibility of Li/Electrolyte Interface for High Performanceand Safety Quasi-Solid-State Lithium Sulfur Battery”的论文。论文第一作者刘杰和钱涛博士。研究人员在锂金属的表面上构筑了相容性的、具有高离子电导率的聚合物界面层,有助于改善Li负极和电解质之间的相容性,同时该聚合物层可以抑制多硫化物与金属锂的接触反应。实验设计采用了具有连续氧乙烯基团和长链烷基的有机聚合物吐温20作为反应物。-CH2CH2O-结构有利于离子迁移,密度泛函理论(DFT)计算则表明吐温分子中的长烷基链可以有效地抑制多硫化物的扩散。结果,该聚合物层可以有效地防止多硫化物被活泼的锂频繁的还原,从而获得如图1a所示的负极和电解质之间稳定的、相容性的界面。对称电池测试表明,所制备的TG-Li具有较低的过电势,并且可以稳定循环1000次。原位XRD和气压测试表明,TG-Li能有效防止有机电解液分解,从而提高电池的安全性。当使用TG-Li作为负极时,基于PEO电解质的固态Li-S电池在0.2C(1C = 1675mAh/g )时表现出高达1051.2mAh/g的可逆容量。甚至在4C时,电池仍具有552.1mAh/g的可逆容量。1C倍率下循环150后有着98.4%容量保持率,而2C时电池可以循环500次,平均每圈的容量损失只有0.058%,充分证明TG-Li在提升固态Li-S电池循环性能上的作用。TG-Li不同深度的聚合物层的X射线光电子能谱(XPS)表明,随着Ar+溅射深度的增加,硫原子浓度不断降低,说明该聚合物层在阻止Li-S电池多硫化物扩散方面效果良好。毫无疑问,这种通过抑制穿梭效应、实现高锂离子电导率和提升固体电解质与Li负极间的相容性的方法,为发展固态Li-S电池提供了广阔的前景。

 

【全文解析】

苏州大学晏成林Nano Letters:高性能准固态锂硫电池用吐温聚合物增强Li /电解质界面相容性的研究

图1.(a)TG-Li合成示意图。聚合物界面层在PEO基Li-S电池中提高了离子电导率,并有效地保持多硫化物远离活性的金属锂。而且,由于吐温的聚合物结构,该聚合物层可以提高Li电极和电解质之间的相容性。(b)DFT计算烷基链于Li2S8/Li2S6之间的作用力。

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图2(a)示意图分别显示了普通Li和TG-Li的Li剥离/电镀行为。(b)在0.5mA/cm^2的电流密度下,Li对称电池和TG-Li对称电池的电压曲线,所有电化学特性均在25℃下进行。(c)和(e)分别是普通Li和TG-Li在剥离/电镀之前的横截面SEM图像,(d)和(f)分别为普通Li和TG-Li在50次Li剥离/电镀之后的截面形貌。比例尺为20微米。

DFT计算用于评估烷基链对多硫化物的作用力。碳链与Li2S8之间的亲和力低至-0.12eV,这远低于常规电解质溶剂1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)与Li2S8的吸附力(分别为-0.75eV和-0.60eV)。还计算了烷基链和Li2S6之间的结合能(〜0.13eV)以表明烷基链和Li2S6之间弱的吸附作用。图2a模拟了当多硫化物穿梭并接近普通Li和TG-Li表面时的不同过程。在与吐温分子反应后,锂表面布满烷基链,充分抑制了多硫化物和锂金属之间的接触和反应。为了揭示被抑制的氧化还原反应,直接将TG-Li和Li分别加入到2mM Li2S8溶液中,一段时间后用XPS表征其表面。在普通Li的表面,Li2Sx(1≤x≤4)被检测到,这是由于金属Li和Li2S8之间的活跃反应。相比之下,TG-Li表面显示出较弱的Li2S8信号(图5b),几乎没有Li2Sx(1≤x≤4)的信号表明,聚合物层可以有效地阻止多硫化物被活性Li金属还原。随后进一步通过紫外/可见光谱进行验证。

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图3.(a)原位XRD研究示意图。(b)普通Li/S和(c)TG-Li/S电池的原位XRD图,电池循环倍率为0.3C。(d)普通Li/S和(e)TG-Li//S电池的Li2S信号变化,证明Li2S不能沉积在TG-Li的表面上。(f)在TG-Li/S电池中,气体压力测量表现出很小的压力变化,这表明TG-Li能够有效地阻止电解液分解,提高电池安全性。

随后通过原位XRD直接监测充放电过程中PEO基Li-S电池中锂负极的变化,结果表明,普通Li/S电池循环时,在21.2°和23.4°处的有峰出现,来源于电解液分解产物Li2CO3,但在TG-Li/S电池中信号始终没有出现,这一结果表明TG-Li可以有效地防止电解质的分解,并可以通过随后的气体压力测试进一步证明。众所周知,由于电解液在与锂接触时发生分解,电池循环后会形成一些副产物,如CH4,H2和CO2等。为了在充电过程中消除干扰,选择溶有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的二甘醇二甲醚作为液态电解质,取代更常用的更易挥发的DOL和DME溶剂。图3f显示了分别使用普通Li和TG-Li作为负极的电池在0.1C下循环时的气体压力变化趋势。对于以普通Li作为负极的电池,压力始终在增加,并且在循环18小时后趋势增加得更快。50小时后压力增加0.8 psi。相反,TG-Li//S电池的压力-时间曲线显示出更小的斜率,表明在40小时电池循环期间气体产生少得多。这一结果表明TG-Li负极长期稳定的界面能明显防止电解质的分解,这对电池安全性具有重要意义。由于穿梭效应,多硫化物会从正极扩散到负极,并最终在与锂金属接触时被还原成Li2S。对于普通Li/S电池,如图3d所示,在〜13.6°处可以明显看到Li2S相的演变,表明Li2S不断地沉积在锂表面。然而,在TG-Li/S电池循环时,没有观察到与Li2S相关的峰的变化,如图3e所示,表明Li2S不能沉积在锂负极上,这也可以通过在17.4°和25.6°下比较Li2SOx(3≤x≤7)相来进一步证实。如图所示在XRD图中可以清楚地看到,Li/S电池(图3b)中的Li2SOx(3≤x≤7)相由于Li2S和Li2S2被LiNO3氧化而产生,而TG-Li电池中没有其信号产生(图3c),证明TG-Li的聚合物界面层可以有效地抑制多硫化物和锂金属之间的还原反应。

苏州大学晏成林Nano Letters:高性能准固态锂硫电池用吐温聚合物增强Li /电解质界面相容性的研究

图4.(a)TG-Li/S和普通Li/S电池的倍率性能。(b)在PEO基电解质中测试的TG-Li负极的倍率容量。(c)在不同扫描速率下获得的TG-Li的CV图。(d)Ip和v^1/2的线性关系。(e)TG-Li/S和普通Li / S电池以1C的倍率循环50次前后的阻抗谱图。(f)TG-Li/S电池和普通Li/S电池在1C的电流密度下循环150次的性能比较。(g)在500μA/cm2的电流密度下具有2.8mg/cm^2和4.9mg/cm^2的高硫载量的TG-Li/S电池的循环性能。(h)2C速率下TG-Li/S电池的容量和库仑效率。所有的电化学表征都在25℃进行。 

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图5.(a)Ar+溅射蚀刻TG-Li负极聚合物层不同深度处的XPS分析示意图。(b)Li 1s的XPS深度剖面图,其中曲线从绿色变为红色对应于探测深度的增加(0〜3000nm)。随着检测深度的增加,Li-S峰逐渐转变为Li-O峰,表明多硫化物含量正在下降。(c)不同刻蚀深度下S 2p谱。(d)0nm,(e)1500nm和(f)3000nm的蚀刻深度下的TG-Li的S 2p谱,证明聚合物层对多硫化物的排斥作用。(g)随着蚀刻深度的增加,TG-Li负极上的Li,S和C的原子浓度变化。

为了深入了解TG-Li对多硫化物的长期限制作用,应用TG-Li的XPS研究,通过用氩离子溅射蚀刻聚合物层,考察了负极放电/充电100次后,不同元素在不同深度聚合物界面层的比例变化(图5a)。图5b显示了Li 1s的XPS深度剖面,其中曲线从绿色变为红色,对应于探测深度的增加。在溅射初期检测到〜55.6 eV的Li-S峰值。随着探测深度的增加,检测区域深入聚合物层。结果,Li-S峰逐渐转变为Li-O,表明多硫化物含量在下降。当检测区域接近金属锂表面时,Li0在〜52.7 eV处的信号出现。为了进一步说明聚合物层对多硫化物扩散的阻碍,图5c展示了TG-Li聚合物层在不同蚀刻深度处的高分辨率S 2p谱图。当蚀刻深度为0nm时,观察到Li2S,Li2S2和Li2Sx(4≤x≤8)的信号(图5d)。当蚀刻深度达到1500nm和3000nm时,峰强度显着降低(图5e和5f),表明在金属锂附近,多硫化物的含量非常低。随着蚀刻深度的增加,硫原子浓度逐渐降低,如图5g和5h所示,表明聚合物界面层在限制多硫化物中起着重要作用。

综上所述,研究人员在活性锂金属表面构建了具有高离子电导率的稳定的聚合物界面层,可以实现锂负极与固体电解质之间的良好相容性。聚合物层中的烷基链阻碍多硫化物接近活泼的金属锂,从而防止Li-S电池中多硫化物和金属锂之间的反应;且该界面层有效地抑制了Li枝晶的生长。值得注意的是,TG-Li可通过抑制电解质分解来提高电池安全性。

 

jie liu, Tao Qian, Mengfan Wang, Jinqiu Zhou, Na Xu, and Chenglin Yan, The Use of Tween Polymer to Enhance the Compatibility of Li/Electrolyte Interface for High Performance and Safety Quasi-Solid-State Lithium Sulfur Battery, Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b01882

 

论文导读:

(1) Xianfu Wang, Yimin Xie, Kai Tang, Qun Li, Chao,Wang, and Chenglin Yan, Angew. Chem. Int. Ed., 2018,201803664R1. 

(2)   Sisi Liu, Mengfan Wang, Xinyi Sun, Na Xu, Jie Liu,Yuzhou Wang, Tao Qian, and Chenglin Yan, AdvancedMaterials, 2018, 30, 1704898. 

(3)   Kai Tang, Xianfu Wang, Qun Li, and ChenglinYan, Advanced Materials, 2018, 30, 1704779.

(4)   Xiangguo Wang, Qiucheng Li, Li Zhang, Zhongli Hu,Lianghao Yu, Tao Jiang, Chen Lu, Chenglin Yan, Jingyu Sun, and Zhongfan Liu,Advanced Materials, 2018, 30, 1704779. 201800963. 

(5)   Wei Chen, Tianyu Lei, Tao Qian, Weiqiang Lv, WeidongHe, Chunyang Wu, Xuejun Liu, Jie Liu, Bo Chen, Chenglin Yan, and JieXiong, Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1702889.

(6)   Wei Chen, Tianyu Lei, Chunyang Wu, Min Deng,Yinchang Ma, Liping Dai, Weiqiang Lv, Weidong He, Xuejun Liu, Jie Xiong,and Chenglin Yan, Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1702348.

(7)   Xuyan Ni, Tao Qian, Xuejun Liu, Na Xu, Jie Liu,and Chenglin Yan, Advanced Functional Materials, 2018, 28,1706513.

(8)   Lei Liu,Yu Chen,Yihao Xie,Peng Tao,Qinyi Li,and Chenglin Yan,Advanced Functional Materials, 2018, 28, 201801989.

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