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新加坡国立大学ESM:氮掺杂碳纳米阵列中装载Co/CoNx纳米粒子用于柔性可充电锌-空气电池

新加坡国立大学ESM:氮掺杂碳纳米阵列中装载Co/CoNx纳米粒子用于柔性可充电锌-空气电池

【引言】

可再充电固态锌空气电池由于成本低,毒性低,安全性高,能量密度高等特点,对实现下一代高性能柔性储能装置具有很大的潜力。目前,能够同时催化ORR和OER的高效和稳定的空气阴极的设计和合成是一个非常需要但具有挑战性的课题。尽管Pt和Ru / Ir基材料分别被认为是用于ORR和OER的很先进的电催化剂,但其稀缺性和高成本大大限制了它们的实际大规模应用。鉴于此,大量的研究工作一直致力于开发低成本的ORR和/或OER电催化剂,力争实现其催化性能可与贵金属竞争或超过贵金属,由此作为Pt或Ru/Ir基电催化剂的低成本替代品。其中,碳基材料由于具有高表面积,高电导率和化学稳定性,已经得到了广泛的研究。特别是报道发现碳质材料的电子结构可以通过杂原子掺杂(如N,S和P)实现优化,进而显着提高其ORR和OER活性。除此之外,低成本的过渡金属基化合物也作为有较好活性的ORR和OER催化剂得到广泛研究。尽管如此,这些金属/金属化合物或基于碳/金属氮化物的空气阴极的电化学活性仍不能令人满意。此外,很少有报道集中在开发混合碳/金属/金属氮化物复合材料,这种结合可以发挥每一个部件的优点并产生协同作用。还有一点,大多数报道的碳/金属氮化物或金属/金属化合物杂化材料呈粉末形式,因此在电极制造过程中涉及聚合物粘合剂和添加剂,这会延迟电极活性并降低Zn-空气电池。考虑到上述问题,开发具有高催化性能的集成度良好的碳/金属/金属氮化物电极,实现无粘合剂的高性能柔性固态锌空气电池具有重要意义。

 

【成果简介】

近日,新加坡国立大学官操博士、John Wang 教授课题组和新加坡科技局Zhaolin Liu研究院(共同通讯作者)在国际顶级期刊EnergyStorage Materials 上成功发表 “Decorating Co/CoNx Nanoparticles in Nitrogen-dopedCarbon Nanoarrays for Flexible and Rechargeable Zinc-Air Batteries”的论文。研究人员通过在柔性碳基底上直接生长Co/CoNx纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米阵列(NC-Co/CoNx)以用于柔性固态Zn-空气电池。首先将2D层状结构的沸石咪唑啉骨架(Co-ZIF-L)前体碳化以获得Co纳米颗粒修饰的NC纳米阵列(NC-Co),然后通过氮化过程获得Co/CoNx纳米颗粒包埋的NC。高度集成的NC-Co/CoNx电极结合了每种单一组分的优点,并在碱性介质中提供了卓越的双功能活性。这种NC-Co/CoNx纳米阵列不仅可以在碳布上实现阵列化生长实现层状三明治结构的柔性电池,而且也可以在微米级的碳纤维上生长,并进一步实现体积更小的纤维状的固态电池。这种纤维形状的Zn-空气电池可大幅提高储能器件的体积功率密度并显示出良好的机械柔性。

 

【全文解析】

新加坡国立大学ESM:氮掺杂碳纳米阵列中装载Co/CoNx纳米粒子用于柔性可充电锌-空气电池

图1 NC-Co/CoNx nanoarrays的形态和结构。(a, b)SEM图像,(c)TEM图像,(d)STEM-HAADF图像,(e-g)C,Co,N的EELS光谱图像,以及(h)高放大率STEM ABF图像, (i-k)放大的NC-Co/CoNx图像。

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图2 NC-Co/CoNxnanoarrays的组成和电子结构。(a)NC-Co和NC-Co/CoNx的XRD谱。(b)XPS宽扫描,(c)Co-2P光谱和(d)NC-Co/CoNx的N1s光谱。

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图3 催化剂的电化学表征。(a)OER和(b)ORR在1600rpm下的极化曲线。(c)在电流密度为10mA/cm^2时测得的OER电位与ORR半波电位(ΔE= Ej10-E1 / 2)之间的整体电位差(ΔE)。(d)与Pt / C相比,NC-Co/CoNx在可再充电的Zn空气电池中作为空气阴极的稳定性测试。

新加坡国立大学ESM:氮掺杂碳纳米阵列中装载Co/CoNx纳米粒子用于柔性可充电锌-空气电池

图4 柔性层状固态可充电锌空气电池测试。(a)放电和充电极化曲线,(b)功率-电流密度曲线,(c)在NC-Co/CoNx和Pt/C阴极固态电池的平坦和弯曲状态下的循环稳定性。(d)平面和(e)弯曲状态下串联连接的两个NC-Co/CoNx阴极锌空气电池供电六个橙色LED的照片。

新加坡国立大学ESM:氮掺杂碳纳米阵列中装载Co/CoNx纳米粒子用于柔性可充电锌-空气电池

图5 柔性同轴纤维状固态可充电锌空气电池测试。(a)Zn纤维为阳极,NC-Co/CoNx纳米阵列-碳纤维为阴极的纤维状固态Zn-空气电池的示意图。(b)放电和充电极化曲线,(c)同轴纤维状和三明治层状固态锌空气电池的功率-电流密度曲线的比较。(c)中的插图显示了在碳微纤维上生长的NC-Co/CoNx纳米阵列的SEM图像。(d)由两个串联的0°和90°弯曲角度的纤维状锌空气电池供电的橙色LED照片。(e)NC-Co/CoNx阴极基纤维状和夹层状层状固体电池的循环稳定性。

      受柔性储能装置的不断发展启发,纤维形状的储能装置受到了巨大的研究关注。与夹层状分层器件相比,纤维状器件提供更高的体积能量密度和更好的灵活性。因此,研究者用直径约150μm的碳纤维取代碳布,实现NC-Co/CoNx杂化纳米阵列在其在表面的均匀生长。然后使用Zn微丝作为阳极,碳微纤维上的NC-Co / CoNx纳米阵列作为阴极,通过凝胶电解质来组装固态同轴纤维状Zn-空气电池。与上面讨论的三明治层状锌空气电池相比,纤维状电池实现了类似的开路电位和充电和放电曲线之间的较窄电压间隙(图5b)。更重要的是,纤维状锌空气电池的最大放电电流密度为344.7mA/cm^3,比层状电极(96.6mA/cm^3)的放电电流密度高2.5倍以上。从纤维电池获得的峰值功率密度(104.0mW/cm^3)也远大于层状锌空气电池(41.5mW/cm^3)的峰值功率密度,表现出大大增强的电化学性能。两个纤维形状的Zn空气电池串联连接,它们可以在平坦和弯曲状态下有效地为橙色(LED)供电(图5d)。不过需要指出的是,纤维形电池的循环稳定性比层状电池的循环稳定性差(图5e),需要进一步努力来改善。

总之,从MOF前驱体出发,通过简单的方法实现了多级结构的NC-Co/CoNx杂化纳米阵列电极,并展现出优异的OER和ORR电催化性能。由NC-Co/CoNx阴极构成的柔性层状固态Zn空气电池显示出高电化学性能和良好的机械稳定性。NC-Co/CoNx混合纳米阵列也可以在超细纤维上生长,并组装成同轴纤维状Zn-空气电池,其体积功率密度大大提高并具有良好的柔韧性。这项工作揭示了一种无粘合剂混合多功能材料的设计和构建的有效途径,并为实现高性能柔性储能设备提供有力支撑。

 

Cao Guan, Afriyanti Sumboja, Wenjie Zang, Yuhong Qian, Hong Zhang, Ximeng Liu, Zhaolin Liu, Dan Zhao,Stephen J. Pennycook, John Wang, Decorating Co/CoNx Nanoparticles in Nitrogen-doped Carbon Nanoarrays for Flexible and Rechargeable Zinc-Air Batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.001

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