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马里兰大学王春生AFM:层状P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球作为高性能钾离子电池正极

马里兰大学王春生AFM:层状P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球作为高性能钾离子电池正极

【引言】

由于Na和K的储量多和分布广,钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)成为了两种最有前景的LIBs替代品。据统计,K和Na元素大致占据了地球地壳质量的2.09% 和2.3%。由于K(-2.936V)具有比Na(-2.714V)低,同时和Li(-3.040V)接近的标准氧化还原电位,PIBs的工作电压可能会更高,能够提更高的能量密度。并且与SIBs相比,PIBs的另一大优点是商用的LIBs的负极材料石墨亦可以有效的可逆脱嵌K离子。所有这些都表明PIBs会是一种更具吸引力的选择,作为经济实惠的LIBs替代品而被应用在大规模储能系统。

当前对PIBs的研究主要集中在探索高容量的负极材料上,同时也已经取得了很大的进展。其中,碳质材料,金属和金属氧化物作为PIBs的负极材料已经被证实拥有非常优越的性能。对PIBs的应用来说,和负极材料的多样性不同,报道出的正极材料数量极其稀少。因此,为了实现PIBs的大规模应用,开发出具有优异储钾特性的低成本正极材料显得尤其重要。

层状过渡金属氧化物由于其理论容量高,结构稳定性好,成本低,对环境友好等优点,已经被广泛用于商业LIBs中,因而也成为了PIBs正极材料的合理选择。然而,由于K+半径远大于Li+的半径,其在正极材料中缓慢的离子传输扩散过程严重降低了PIBs的功率密度。此外,K+脱嵌过程中相对较大的结构变化和层状结构扭曲,以及与电解质的严重副反应,进一步降低了PIBs正极材料的容量和循环稳定性。与LIBs和SIBs体系不同,在PIBs体系中,原位生成的KF、K2CO3等成分较易溶于电解液中,故很难在负极和正极表面形成稳定的SEI/CEI。因此,有必要对层状过渡金属氧化物采用特殊的结构设计,在改善K离子反应动力学的同时,还减少正极与电解质间的副反应。

【成果简介】

近日,马里兰大学王春生教授课题组(通讯作者)和上海理工大学郑时有教授课题组(共同通讯)在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上发表了“Layered P2-Type K0.65Fe0.5Mn0.5O2 Microspheres as Superior Cathode for High-Energy Potassium-Ion Batteries”的论文。邓涛和范修林为文章的第一作者。在这项工作中,通过改进的溶剂热法,研究人员设计合成出了均匀的由初级纳米颗粒(100-200nm)自组装而成的P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2 (表示为P2-KFMO)微球,作为有应用前景的PIBs正极材料。微米级的P2-KFMO微球可以降低P2-KFMO与电解质的副反应,而纳米级的初级粒子可以促进K+的扩散。另外,P2-KFMO微球中的孔隙可以适应体积变化,使表面上的钝化层更加稳定,从而实现正极材料的长周期稳定性。与以前报道的固态煅烧制备的P2型过渡金属氧化物正极材料不同,通过改进的溶剂热方法合成的P2-KFMO微球具有更加优异的电化学性能,比如更高的可逆容量(在20mA/g的电流密度下为151mAh/g),快速的K+插入/脱嵌动力学,良好的倍率性能和优异的循环稳定性(作为PIBs正极,在100mA/g电流密度下循环350次后,容量保持率为78%)。同时,以P2-KFMO微球为正极和硬碳为负极的全电池进一步证实了材料的优异K+存储能力,其在100mA/g的电流密度下可以提供75mAh/g的放电容量并展示出很高的容量保持率(100次循环后>80%)。因此,由地球丰富元素组成的高性能P2-KFMO微球正极可以为大规模储能系统提供一种新的低成本高效率的LIBs替代方案。

 

【全文解析】

马里兰大学王春生AFM:层状P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球作为高性能钾离子电池正极

图1. 具有分层结构的均匀P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球的合成示意图。

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图2. 所合成的a, b)Fe0.5Mn0.5CO3前体微球的SEM图像; c, d)(Fe0.5Mn0.5)2O3中间微球; e, f)P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球。插图是相应的高放大率的SEM图像。

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图3. a)Pawley粉末X射线衍射数据精化,插图是P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球(s-KFMO)的示意结构。 b)s-KFMO颗粒的TEM图像。 c)s-KFMO颗粒的典型SEM图像和d)钾,铁,锰和氧元素的相应元素分布。

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图4.P2-KFMO样品在半电池结构中的电化学性能。a)扫描速率为0.1 mV/s时s-KFMO电极的CV曲线。b)在20mA/g的恒定电流下,s-KFMO正极的电化学充电/放电曲线。c)在20, 50, 100, 200, 400, 800mA/g的电流速率下,s-KFMO和c-KFMO电极的倍率性能。d)在不同电流密度下,P2-KFMO电极的充电/放电曲线(从20增加到800mA/g)。e)在100mA/g的恒定电流下,s-KFMO和c-KFMO电极的循环性能。所有电流密度和容量均基于活性物质P2-KFMO的重量计算。所有测试均在室温和1.5-4.2V(vs K/K+)的电压范围内进行。

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图5. a) ex-XRD图谱追踪K+嵌入和脱嵌后的s-KFMO结构变化。b)在20mA/g的电流密度下,s-KFMO正极在1.5和4.2V电压区间的典型恒电流充电/放电曲线。

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图6. 基于s-KFMO ||硬碳的钾离子电池(PIBs)验证:a)PIBs的结构示意图。b)PIBs的电化学充电-放电电压曲线,以100mA/g的电流速率循环。c)在100mA/g的恒定电流下PIB的循环性能。所有电流密度均通过正极侧上的活性材料的重量归一化。全电池测试在室温和0.5-3.5V的电压范围内进行。

 

一般来说,s-KFMO电极的优良电化学性能和结构稳定性可归因于其独特的分层结构。首先,s-KFMO中纳米尺寸的初级粒子可以提供稳定的K+和电子传输途径,这有利于改善放电和充电时活性材料的反应动力学和利用率。其次,二次微球结构减小了活性物质与电解质的接触面积,从而抑制了不需要的副反应和活性物质的溶解,以及提高库仑效率。第三,在s- KFMO微球表面生成的均匀钝化膜进一步减少了活性物质与电解质的界面副反应,改善了s-KFMO电极的结构和界面稳定性。这一特性对于PIBs的P2型过渡金属氧化物特别重要,因为过渡金属和电解质之间的副反应通常会导致正极可逆性的快速衰减。上述协同效应确保了s-KFMO正极在半电池和全电池测试中展示出高度可逆的K存储性能的同时,还拥有出色的循环稳定性。

 

Tao Deng, Xiulin Fan, Ji Chen, Long Chen, Chao Luo, Xiuquan Zhou, Junhe Yang, Shiyou Zheng, Chunsheng Wang, Layered P2-Type K0.65Fe0.5Mn0.5O2 Microspheres as Superior Cathode for High-Energy Potassium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201800219

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