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中北大学弓亚琼JMCA:Ni-Co-S/NFOER// Ni-Co-P/NFHER纳米阵列电极对用作电催化水裂解的高性能电催化剂

【引言】

快速增长的能源需求和日益严重的资源短缺、环境恶化之间的矛盾迫使人们去寻找清洁可持续性的代替能源并同时开发有效的能量存储系统。氢气因为燃烧热值高、储运方式多样、制备原料丰富等优势而被认为是最有潜力的清洁能源载体, 引起了人们的广泛关注。在碱性介质中电解水是最有可能实现产业化制氢技术。电解水在阳极发生水氧化反应(OER)生成氧气,在阳极发生还原反应(HER)生成氢气,其中OER反应过程需要转移4e-,是一个动力学缓慢过程,需要施加很高的过电位(overpotential)才能驱动反应的发生,催化剂的引入有助于降低过电势,从而提高能源的转化效率。目前,最有效电解水制氢的电催化剂是Ru、Ir和Pt基金属电催化剂,然而其成本高昂、储量有限和稳定性差极大限制了其大规模商业化应用。近年来科研工作者致力于寻找高效、廉价的电催化剂以降低成本。考虑到地球的元素储量,制备成本,环境保护,催化活性以及长时间的稳定性,3d过渡金属基催化剂,特别是Ni-和Co-基催化剂,表现出优异的电催化活性及稳定性,在储能和转换应用方面具有取代贵金属催化剂的潜力。然而,催化剂“结构-功能”之间的关系还没被准确认识,无法实现结构与性能之间的目标性调控。泡沫镍(NF)以其独特的开孔结构、优异的导电性能、固有的抗拉强度和抗热冲击等特点使泡沫镍广泛用作电化学催化剂的基材,直接将催化剂生长到泡沫镍基底上直接作为电极材料不仅有利于气泡的释放而且有利于电子在催化剂和电流收集器之间更好的转移以及电解质的渗透,从而有效提高催化剂的催化活性。

 

【成果简介】

近日,中北大学弓亚琼副教授课题组(通讯作者)在国际期刊JMCA上成功发表“A 3D well-matched electrode pair of Ni-Co-S//Ni-Co-P nanoarrays grown on nickel foam as a high-performance electrocatalyst for water splitting”的论文。第一作者是弓亚琼副教授。本文通过热解,硫化,硒化和磷化在三维(3D)分层多孔镍泡沫(NF)上组装得到了纳米刷结构的Ni-Co-M(M = O, S, Se和P)。在1M KOH溶液中Ni-Co-S/NF表现出了优异的OER催化效果,Ni-Co-P/NF表现出了优异的HER催化效果。通过选用Ni-Co-S/NF为阳极和Ni-Co-P/NF为阴极构筑了一个碱性溶液电解槽组装Ni-Co-SOER//Ni-Co-PHER,该电极对展示出了良好的的电催化效率(1.57 V@ 20 mA/cm2)以及长时间的稳定性。催化剂优异的性能可归因于材料自身独特的纳米刷结构以及镍、钴双金属之间的协同效应,加速了电子/离子传输,并进一步提升了催化性能。在Ni-Co-M(M = O,S,Se和P)中选择OER和HER最高活性的材料构建电极对从而提高整体裂解水性能,该工作利用商业化的材料实现高效自支撑裂解水催化剂的制备,工艺简单,避免高分子粘合剂的使用,在电解水工业中拥有重要的应用潜力。

 

【全文解析】     

 

中北大学弓亚琼JMCA:Ni-Co-S/NFOER// Ni-Co-P/NFHER纳米阵列电极对用作电催化水裂解的高性能电催化剂

图1 Ni-Co-M/NF(M = O,S,Se和P)合成过程示意图

 

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图2 a)Ni-Co-O/NF,b)Ni-Co-P/NF,c)Ni-CoS/NF和d)Ni-Co-Se/NF的XRD图谱。

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图3 a, b)Ni-Co-O/NF,c,d)Ni-Co-P/NF,e,f)Ni-Co-S/NF和g,h)Ni-Co-Se/NF的SEM图谱。

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图4 a)Ni-Co-O/NF,b)Ni-Co-P/NF,c)Ni-Co-S/NF和d)Ni-Co-Se/NF的HRTEM,e)Ni-Co-O/NF,f)Ni-Co-P/NF,g)Ni-Co-S/NF和h)Ni-Co-Se/NF相应的选区电子衍射(SAED)图谱。

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图5 样品的OER催化性能。a)1MKOH电解液中的LSV曲线;b)由Ni-Co-M/NF(M= O, S, Se和P)的OER极化曲线得出的相对应塔菲尔斜率图。c)电催化剂在电流密度为20mA/cm2时所需的过电势。d)在1MKOH中电压为0.63V频率范围100mHz至100kHz记录的Ni-Co-M/NF(M= O, S, Se和P)的阻抗图谱。e)催化剂在1.27V vs RHE电压下的双层电容(Cdl)(1MKOH,2, 4, 6, 8和10 mV/s的扫描速率)。

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图6 催化剂的HER催化性能。a)1MKOH溶液中中的LSV曲线;b)由Ni-Co-M/NF(M= O, S, Se和P)的OER极化曲线得出的相对应的塔菲尔斜率图。c)电流密度为10mA/cm2时的过电势不同电催化剂所需的过电位。d)在-1.2V vs RHE电压下Ni-Co-M/NF(M= O, S, Se和P)的阻抗图谱(1MKOH,频率范围100mHz至100kHz)。

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图7 a)Ni-Co-S/NFOER// Ni-Co-P/NFHER电极对在1M KOH 电解液中的LSV曲线。b)Ni-Co-S/NFOER// Ni-Co-P/NFHER用于全水解的计时电流曲线 (插图) 照片显示了全解水产生O2和H2的过程。

 

综上分析,Ni-Co-S/NF// Ni-Co-P/NF电极对可以作为高效水分解催化剂的原因可以归结为以下几点:i)Ni-Co-S/NF和Ni-Co-P/NF独特的纳米刷结构有利于暴露更多的活性位点;ii)Ni-Co-S/NF高效的OER催化性能可能是由于Ni-Co-S/NF中内在的金属性质以及高的导电性更有利于电荷的转移,高效吸附OH-和减弱O=O键能的能力使得Ni-Co-S/NF展现出更高的OER性能。Ni-Co-P/ NF优良的HER性能可能是由于Ni-Co-P/NF中P元素通过削弱吸附H的键能影响金属部分,此外,在HER过程中,Ni-Co-P/NF超强的捕获电子的能力使得H+更容易与电子反应形成H原子,从而有利于氢气的产生。iii)开放的三维多孔结构有助于电荷转移和气泡从电极表面的释放,从而提高电催化裂解水的效率;iv)在导电性高的泡沫镍基底上直接构筑三维自支撑电极,可有效避免高分子粘合剂的使用,从而有效减小电极“死体积”;v)Ni-Co-S和Ni-Co-P中Ni和Co金属元素之间的协同效应能够有效地提高催化剂的电催化性能

 

【总结与展望】

综上所述,采用水热法和煅烧法合成了Ni-Co-M/NF(M= O, S, Se和P),在1.0M KOH电解液中,Ni-Co-S/NF表现出良好的的OER性能,在40mA/cm2的电流密度下,Ni-Co-S/NF的过电势270mV;Ni-Co-P/NF表现出最高的HER催化活性,在10mA/cm2的电流密度下,Ni-Co-P/NF的过电势156mV。采用Ni-Co-S/NF做阳极和Ni-Co-P/NF做阴极所构筑的Ni-Co-SOER// Ni-Co-PHER电解液展示出了良好的全水解性能(1.57V@20 mA/cm2)以及长时间的稳定性,该研究工作通过利用商业化的泡沫镍材料实现高效自支撑电催化裂解水催化剂的制备,工艺简单,避免了导电聚合物的使用,为高性能的非贵金属催化剂的开发提供了一条新的途径。

 

Yaqiong Gong, Zhoufeng Xu, Hailong Pan, Yu Lin, Yang Zhi, Jinlei Wang, A 3D well-matched electrode pair of Ni-Co-S//Ni-Co-P nanoarrays grown on nickel foamas a high-performance electrocatalyst for water splitting, J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA03163K

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