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德克萨斯大学奥斯汀分校iScience:在三维石墨烯泡沫上生长的MOF衍生硫化钴作为高效硫载体用于长寿命锂硫电池

【论文亮点】

  • 金属有机框架(MOF)衍生的Co9S8纳米墙阵列生长在三维石墨烯泡沫(3DGF)上;

  • Co9S8-3DGF具有优异导电性及机械性能,可作为无粘结剂、自支撑的硫正极的载体;

  • Co9S8-3DGF/S复合正极材料表现出优异的比容量、循环及倍率性能;

  • 高硫负载量(~10mg/cm^2)的Co9S8-3DGF/S仍具有优异的电化学性能。

 

【图文摘要】

锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度、低成本优势,成为最有潜力的下一代先进储能器件之一。然而,由多硫化物溶解导致的快速容量衰减和较低循环寿命,极大阻碍了其实际应用。提出了一种在化学气相沉积(CVD)制备的三维石墨烯泡沫上,生长的金属-有机框架(MOF)衍生的Co9S8纳米墙阵列(Co9S8-3DGF),作为用于长寿命Li-S电池的有效硫载体。无需聚合物粘合剂,导电添加剂或金属集流极时,自支撑的Co9S8-3DGF/S正极材料,即使在非常高的硫负载量(10.4mg/cm^2)和极高的硫含量(86.9 wt%)时,仍可实现10.9mAh/cm^2的高容量。这些优异的性能归因于Co9S8-3DGF/S独特的分层纳米结构。该工作将为高能量Li-S电池的实用可行性提供一定的指导。                         

德克萨斯大学奥斯汀分校iScience:在三维石墨烯泡沫上生长的MOF衍生硫化钴作为高效硫载体用于长寿命锂硫电池

 

【引言】

随着便携式电子产品及电动汽车市场的快速发展,对高性能储能器件的需求越来越强。锂-硫(Li-S)电池因其高理论能量密度成为最具吸引力的储能器件之一。然而,Li-S电池在实际应用中仍面临几大挑战,包括硫的绝缘性和多硫化锂(LiPS)易溶解于电解液等,导致其实际容量不高且充放电循环时容量快速衰减。当前已提出了很多办法来解决这些问题,并已取得不错进展。例如,将硫和导电碳质材料(如还原的氧化石墨烯,三维石墨烯泡沫(3DGF),碳纳米管或导电聚合物)复合,可有效改善电极的导电性和并能对LiPS进行物理限制。然而,由于非极性碳质材料和极性LiPSs之间的物理相互作用较弱,在长期的循环过程中,仍难以避免严重的容量衰减。

最近的研究表明,极性材料可以显着提高LiPS的化学吸附能力,并且已经努力开发出对LiPS具有很强化学相互作用的极性硫载体。例如极性氧化物TiO2,MnO2,SiO2和V2O5等,由于它们与LiPS具有强化学相互作用,已被用作Li-S电池的硫载体材料。然而,这些氧化物通常具有相对较低的电导率,会减缓电化学动力学,从而影响硫的利用率和倍率性能。因此,具有较高电导率的极性金属硫化物(Co9S8,CoS2和Co3S4)和金属氮化物(TiN)已被用作Li-S电池的硫载体。然而,如何设计合理的纳米结构,如何提高在硫含量和硫负载量较高的情况下硫的利用率,仍然具有很大的挑战性。此外,大多数该类硫复合正极材料仍需要聚合物粘合剂,导电添加剂和金属集流体,开发没有导电剂、粘合剂及集流极的自支撑硫复合正极材料,也面临挑战。

 

【成果简介】

近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授和电子科技大学陈远富教授(共同通讯作者)在Cell旗下综合期刊iScience上发表题为“MOF-derived Cobalt Sulfide Grown on 3D Graphene Foam as an Efficient Sulfur Host for Long-Life Lithium-Sulfur Batteries”的论文,论文第一作者为电子科技大学与德克萨斯大学奥斯汀分校联合培养博士生贺加瑞。该论文选择了一种具有高导电性和优异的柔韧性的化学气相沉积(CVD)生长的三维石墨烯泡沫(3DGF),作为无结合剂的自支撑导电骨架,在3DGF骨架上直接生长导电中空极性硫化钴(Co9S8)阵列作为硫载体。得益于精心设计的层级Co9S8-3DGF纳米结构,锚定在3DGF上的中空Co9S8纳米墙阵列提供了丰富的纳米多孔空间,可容纳大量的硫,允许充足的电解质渗透并促进离子/电子的传输。无聚合物粘合剂、导电添加剂和金属集流极的自支撑Co9S8-3DGF/S正极材料,即使在非常高的硫负载量(10.4 mg/cm^2)和极高的硫含量(86.9wt%)时,仍可实现10.9 mAh/cm^2的高容量,该复合硫正极材料在比容量,倍率性能和长期循环稳定性方面都有极大的改善。

 

【主要结果】

(1)材料结构及制备流程

利用简单的溶液法将钴基有机金属框架(Co-MOF)阵列生长在三维石墨烯泡沫3DGF上,然后通过与硫代乙酰胺溶剂热反应制备出中空的Co9S8-3DGF;最后,采用改进的熔融扩散法将硫填充到Co9S8-3DGF中。

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图1 Co9S8-3DGF/S复合材料示意图:(A)Co9S8-3DGF/S复合材料合成流程示意图;(B)Co9S8-3DGF/S优于3DGF/S示意图。

 

(2)材料形貌及微观结构表征

德克萨斯大学奥斯汀分校iScience:在三维石墨烯泡沫上生长的MOF衍生硫化钴作为高效硫载体用于长寿命锂硫电池

图2 三种正极材料的形貌和微观结构SEM图:(A-C)Co-MOF-3DGF,(D-F)Co9S8-3DGF,(G-I)Co9S8-3DGF/S。

 

通过SEM形貌图(Fig.2A-2C)可以清楚的看到,Co-MOF阵列均匀生长在3DGF上;通过与硫代乙酰胺溶剂热反应后,Co-MOF阵列转变成中空的Co9S8阵列,形貌结构保持良好(Fig.2D-2F);进一步通过熔融扩散法将硫填充到中空的Co9S8阵列里,从而获得Co9S8-3DGF/S(Fig. 2G-2I)。

 

(3)Co9S8-3DGF/S正极材料电化学性能

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图3. Co9S8-3DGF/S正极材料的电化学性能:(A)1.8-2.8V时Co9S8-3DGF/S正极材料在0.1mV/s时的CV曲线;(B)Co9S8-3DGF/S正极材料的充电/放电曲线;(C)Co9S8-3DGF/S和3DGF/S正极材料在C/10速率循环200次循环的稳定性;(D)在Co9S8-3DGF/S和3DGF/S电极的各种循环速率下的速率性能;(E)Co9S8-3DGF/S电极以1C速率进行长期循环的循环性能。

由电化学性能图可以看出,硫负载(6.2 mg/cm^2)的Co9S8-3DGF/S,在1.8~2.8V的电势窗口下,以0.1C的倍率循环200次后,仍然具有高达84.9%容量保持率。而3DGF/S则表现出严重的容量衰减,200次循环后只有42.8%的低容量保持率。该现象表明,在主体中没有极性物质的情况下,3DGF/S只能提供对极性多硫化物的较弱的物理限制,导致容量快速衰减;而Co9S8-3DGF/S中的极性Co9S8阵列通过与多硫化物之间的强相互化学作用,很好的将其固定在Co9S8-3DGF骨架中。 

 

(4)高硫负载Co9S8-3DGF/S正极材料的电化学性能

值得注意的是,当硫负载量达到10.4 mg/cm^2时,Co9S8-3DGF/S电极仍可以表现出非常高的比容量;200次循环后,依然具有高达7.1 mAh/cm^2的面比容量,表现出良好的循环稳定性这些结果表明Co9S8-3DGF/S电极在锂硫电池中应用很有前景。

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图4.高硫负载Co9S8-3DGF/S正极材料的电化学性能:(A)Co9S8-3DGF/S电极循环性能分别为6.2,8.1和10.4 mg/cm^2硫含量和(B)相应的面积容量。

 

(5)Co9S8-3DGF对多硫化锂的吸附特性

当3DGF和Co9S8-3DGF为载硫骨架时,从紫外-可见光谱对比,以及用溶剂1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)密封的Li2S6溶液与3DGF和Co9S8-3DGF接触1小时后的小瓶照片对比,可知Co9S8与Li2S6间存在很强的化学相互作用,能有效缓解多硫化物的穿梭效应。

德克萨斯大学奥斯汀分校iScience:在三维石墨烯泡沫上生长的MOF衍生硫化钴作为高效硫载体用于长寿命锂硫电池

图5. Co9S8-3DGF对多硫化锂的吸附:3DGF和Co9S8-3DGF为载硫骨架时Li2S6溶液的紫外-可见光谱;插图:用溶剂1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)密封的Li2S6溶液与3DGF和Co9S8-3DGF接触1小时后的小瓶照片。

 

【总结与展望】

总之,通过合理设计和制备的3DGF上的MOF衍生的硫化钴阵列(Co9S8-3DGF)可用作高效率的硫载体,用于高性能、长寿命Li-S电池。Co9S8-3DGF/S可直接用作无粘合剂、导电剂、集流极的自支撑复合硫正极材料。因Co9S8-3DGF/S的独特结构(高柔性的3DGF多孔导电骨架、导电中空极性钴硫化物纳米墙阵列),可协同物理及化学限制LiPS、加速离子和电子的传输,从而提高硫的利用率,表现出优异的电化学性能。该工作为高效Li-S电池的自支撑的正极材料的合理设计提供了新的思路。

 

Jiarui He, Yuanfu Chen, and Arumugam Manthiram, MOF-derived Cobalt Sulfide Grown on 3D Graphene Foam as an Efficient Sulfur Host for Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. iScience, DOI:10.1016/j.isci.2018.05.005

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