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Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

【引言】

最近,钠离子电池(NIBs)引起了越来越多的兴趣,特别是在电网级别的能量存储系统中的应用,因为钠具有成本低、地理上分布广泛的优势。与锂离子电池(LIBs)类似,钠离子二次电池的性质,如能量密度,功率密度,循环寿命等,也主要取决于正极材料。在众多正极材料中,氟化磷酸钠钒,Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x(0≤x≤1)(简写为NVPFs),已被证明是一系列用于NIBs的非常有前途的正极材料,并且已成为NIBs最有商业价值的材料之一;其表现出高的平均放电电压并且在可逆充电过程中每摩尔化合物能可逆脱嵌两个Na+,所以具有较高的能量密度(≈480Wh/kg)。此外,文献报道了优异的循环性能和倍率性能。考虑到节能和形貌控制,研究者们在NVPFs的低温溶液合成路线方面做出了越来越多的努力,特别是最近广泛采用的溶剂/水热法。

虽然最近基于溶剂热/水热策略对其进行了许多研究,但它们的储钠性能仍然存在许多差异,因为文献中报道了多种电压曲线和容量。显然,所有这些报道的产物都可能存在一些细微的差异。需要注意的是,在这些报道的文献中,采用了不同类型的起始材料(VPO4/C,NH4VO3)、不同的反应条件(温度,时间,pH)、各种包覆材料(碳,石墨烯和多壁碳纳米管,RuO2),这些都是影响NVPFs形貌和微观结构的重要因素,从而也进一步影响其电化学性能。此外,目前还没有系统的数据,可用于指导选择性生产具有不同形貌和性能的纯相NVPF。

 

【成果简介】

近日,中科院过程工程研究所赵君梅副研究员和中国科学院物理研究所胡勇胜研究员课题组合作,在国际顶级期刊Small Methods上发表“Comprehensive Studies on the Hydrothermal Strategy for the Synthesis of Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x (0 ≤x ≤1) and their Na-Storage Performance”的研究论文。文章的第一作者是戚钰若。作者基于简单的低温水热路线,通过采用不同的原料,并研究相应的合成条件,对纯相Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x(0≤x≤1)的制备进行了综合研究。结果表明,反应体系中的pH对于成功制备具有特殊微纳结构的Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x(0≤x≤1)非常重要。此外,发现NaH2PO4·2H2O是最合适的磷源,而VCl3,VOSO4·xH2O和NH4VO3是制备Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x(0≤x≤1)的最佳选择钒源。这是第一次研究起始材料与Na储存性能之间的基本相关性,并进一步指导了如何选择性合成纯相并具有不同形貌和性能的Na3(VO1-xPO4)2F1+ 2x(0≤x≤1)。通过分析合成过程中的普遍性和个性,找出了制备纯相NVPFs的关键因素。此外,作者系统地评估了合成样品的电化学性能。本研究的目的是阐明制备纯相NVPF的可能关键因素,并为选择性合成具有优异性能的纯相NVPFs提供指导。

 

【全文解析】

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图1 起始原料的化学式和相应的pH值。

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图2 由第一类钒源(VCl3和VOSO4·xH2O)获得的样品的典型光学和TEM图像。

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图3 以前两类钒源VCl3和VOSO4·xH2O; V(acac)3和VO(acac)2获得的纯相样品在C/5充放电速率下的恒电流充放电曲线。

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图4 以前两类钒源VCl3和VOSO4·xH2O; V(acac)3和VO(acac)2获得的纯相样品倍率性能。充放电速率为C/10,C/5,C/2, 1C,2C,5C,6C,8C,10C,C/10。

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图5 以前两类钒源VCl3和VOSO4·xH2O; V(acac)3和VO(acac)2获得的纯相样品在C/5充放电速率下的循环性能。

Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的水热合成策略及其储Na性能

图6 由VOSO4·xH2O得到的三种产物的在10C充放电倍率下的循环性能a);电化学阻抗谱b)。

 

【讨论和展望】

在这项工作中,选择了几种典型的前驱体来全面研究纯相NVPF的制备。一方面,不同的磷源会导致不同的pH值。根据上述讨论,可以得出结论,pH值是主要的影响因素。所需的pH范围可以在2.81-8.72之间,这将随着不同的钒源而略有变化。在这四种磷源中,NaH2PO4·2H2O可以很容易地为合成提供合适的pH环境。另一方面,不同的钒源具有不同的溶解度和反应性,最终对反应温度和时间有很强的影响。例如,前两类(VCl3和VOSO4·xH2O; V(acac)3和VO(acac)2)很容易在相当低的温度和短时间内(如120℃和10小时)反应而制备纯相NVPF。此外,五价钒源NH4VO3作为冶金工业中的大量副产品,具有制备纯相NVPF的巨大潜力。此外,酸性条件有利于某些特定结构的形成,所有纯相样品都显示出优越的电化学性能,放电容量随着H3PO4,NaH2PO4·2H2O,Na2HPO4·12H2O和Na3PO4的顺序而降低。此外,对于任何种类的钒源,由NaH2PO4·2H2O获得的样品都显示出优异的循环性能和倍率性能。因此,NaH2PO4·2H2O可能是最合适的磷源,而VCl3,VOSO4·xH2O和NH4VO3可能是制备具有优异电化学性能的NVPFs的最佳钒源。这些结果可以提供关于如何选择原材料和相应反应条件的一些基本见解。

 考虑到正极材料的商业价值,仍需更多的努力解决一些的问题。首先,就合成而言:(i)应开发一种温度低的绿色和简易策略,尤其是对商业应用而言; (ii)应进一步讨论酸性条件下特定形貌的形成机理。其次,获得更多关于结构的信息:(i)x值对结构有什么影响,如对氧化还原电对、O/F比率、结构变形、电荷分布等有什么影响; (ii)Na+脱出/嵌入过程中的电荷转移和相变机制:V3+V4+是否可完全转变为V4+V5+固溶体或多相反应?最后,关于Na存储性能:(i)是否真的可以实现每摩尔两个以上的电子转移,从而获得更高的容量; (ii)微观结构与Na储存性能之间的关系是什么。

 

【结论】

总之,已经清楚地表明起始材料在成功制备具有不同形态的纯相NVPF中起关键作用。不同的钒源会对反应温度和时间产生重大影响。此外,进一步表明pH对于成功制备纯相NVPF是非常重要的。酸性条件有利于形成一些特殊的形貌。所有纯相样品都展示出优越的电化学性能。综上所述,NaH2PO4·2H2O可能是最合适的磷源,而VCl3,VOSO4·xH2O和NH4VO3可能是制备具有优异电化学性能的NVPFs的最佳钒源。这项综合研究为大规模生产具有优异电化学性能的纯相NVPF提供了一些指导。

 

NVPFs的合成:利用水热合成法,在120-220℃的温度范围内,采用不同的磷源前驱体和钒源前驱体获得微纳结构NVPF样品。在典型的合成中,将所有包含钒源,磷源和NaF的原料溶于去离子水(4mL)中形成溶液或悬浮液。在没有任何其他处理的情况下,立即将混合溶液或悬浮液转移至反应釜(45mL)中。根据原料将釜保持在一定的温度和反应时间。当反应停止时,通过离心收集产物,然后用水和乙醇交替洗涤六次。最后,将得到的沉淀物在60℃下真空干燥。在所有情况下,V:P:F的总摩尔比保持在1:3:1.7。实验过程中采用轻微过量的磷源和NaF,而不是化学计量比,是为了保证钒源前驱体完全反应。将pH电极直接放入烧杯中来测量pH。由于可忽略的质量损失,pH测量对实验的影响几乎可以忽略不计。

该工作得到了中国国家重点技术研究发展计划(2016YFB0901500)和国家自然科学基金项目(51672275,51421002)的支持。以及了北京自然科学基金会(2182074)的支持。

 

Yuruo Qi, Junmei Zhao, Chao Yang, Huizhou Liu, Yong-Sheng Hu, Comprehensive Studies on the Hydrothermal Strategy for the Synthesis of Na3(VO1−xPO4)2F1+2x (0 ≤x ≤1) and their Na-Storage Performance, Small, DOI:10.1002/smtd.201800111.

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