氮缺陷修饰的氮化碳：一种高效的非金属基固氮电催化剂

【 成果简介 】

近百年来，工业合成氨仍旧依赖于Haber-Bosch反应。由于Haber-Bosch反应无法解决其高能耗、高污染等缺点，寻找绿色可持续的合成氨技术迫在眉睫。Electrocatalytic NitrogenReduction Reaction (NRR)，电催化氮还原反应是一种可以通过电能驱动还原氮气以制备氨的方法。该方法可以在常温常压环境下进行操作，因此电催化氮还原被视为一种非常有前景的合成氨技术。作为电催化氮还原技术的核心，高效的电催化剂的开发成为目前的研究重点。然而，目前所研究的催化剂多为金属基材料，成本较高且同时面临着效率低的问题。

近日，德克萨斯州立大学奥斯汀分校余桂华教授与哈尔滨工业大学的陈刚教授（共同通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition上发表最新研究成果“Defect Engineering Metal‐Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalystfor Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions”。在该文中，研究者研通过简单的热聚及氩气再烧结的方法得到了含氮缺陷的氮化碳聚合物催化剂，当应用于电催化氮还原时，在-0.2 V vs. RHE的条件下实现了8.09 μg h^-1mg^-1_cat.的产率与11.59 %的法拉第效率。

【 图文解读 】

未经氩气处理的氮化碳聚合物（PCN）和氩气处理4小时所得含氮空位的氮化碳聚合物（PCN-NV4）的结构信息如图1所示。XRD、FTIR和TEM（图1a-c）结果表明，PCN-NV4在氩气处理后依旧可以保持melon的结构，只是其面内的周期破坏，因此可能存在氮空位。XPS、EPR和UV-vis DRS（图1d-f）证明氮空位的存在，并推测其位置为图1g所示三嗪环上的两配位氮。

 图1 PCN-NV4和PCN的结构表征：（a）XRD谱图，（b）红外光谱，（c）TEM照片，（d）XPS光谱，（e）EPR光谱，（f）UV-vis漫反射光谱，（g）含N空位的氮化碳聚合物的结构示意图

DFT计算表明N₂分子可以化学吸附在氮化碳聚合物的氮空位缺陷位点上（图2a），吸附后的N≡N三键键长由1.0975 Å增大至1.26Å（图2b），对应于“强活化（strong activation）”模式。差分电荷密度分析表明含氮空位的氮化碳聚合物能够将电荷转移至吸附的N₂分子上（图2c），该过程与通常发生在含d轨道过渡金属基催化剂上的“反馈作用（backdonation）”类似，从而可以实现上述“强活化”过程。根据计算所得的能线图（图2d），N₂在含氮空位的氮化碳聚合物上转化成NH₃过程符合交替氢化机理。 

图2 DFT计算结果：（a，b）含氮空位的氮化碳聚合物上N₂吸附的几何结构图，（c）差分电荷密度图，（d）NRR过程的能线图

对所得催化剂进行不同电压条件下的NRR测试，结果表明PCN-NV4催化剂在-0.2V vs. RHE的条件下展现出最高的NRR性能，其NH₃产率可达8.09 μg h^-1 mg^-1_cat.（图3a）。相应地，PCN-NV4催化剂在同样条件下的法拉第效率高达11.59%（图3b）。在循环8次后，PCN-NV4催化剂的NH₃产率没有明显降低，说明催化剂具有很好的稳定性（图3c）。对比不含氮空位的PCN，PCN-NV4的NH₃产率提高了逾10倍，证明了氮空位在NRR过程中起到了决定性作用（图3d）。

图3  NRR性能测试：（a）NH₃产率，（c）法拉第效率，（c）循环性能，（d）性能对比

由于PCN-NV4展示出较高的法拉第效率，因此推测氮空位实现的“强活化”作用有助于抑制Hydrogen Evolution Reaction（HER）过程。为了证明该观点，将测试温度由室温20 °C升至40 °C进行NRR反应。在40 °C条件下，PCN-NV4的NH₃产率明显升高，然而其法拉第效率急剧下降至3.47 %（图4a）。LSV测试表明，在40 °C条件下，PCN-NV4的HER性能显著升高，因此在该电压条件下起到了主导作用，从而降低了法拉第效率（图4b）。这反过来可以证明，在20 °C的室温条件下，氮空位的存在所实现的“强活化”模式可以有效地抑制HER过程，从而使得催化剂具有较高的法拉第效率。

图4 20 °C和40 °C条件下的性能对比：（a）NH₃产率与法拉第效率，（b）LSV曲线

【 小结 】

本文报道了一种新型的非金属基固氮电催化剂氮化碳聚合物，并通过理论与实验相结合研究了氮空位的存在如何影响N₂分子吸附、活化以及整个电催化NRR过程。本工作通过XPS、EPR和元素分析对氮缺陷的存在与具体位置进行了充分地证明。作者还根据DFT计算解释了在不含d轨道的氮化碳聚合物上，氮空位的存在为何可以还原N₂并将其转化成NH₃。同时，该工作还创新地解释了催化剂为何可以实现较高的法拉第效率，为将来制备高效的固氮电催化剂提供了新思路。

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 余桂华课题组&陈刚课题组

主编 | 张哲旭

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