楼雄文EES：通过模块策略实现具有高效电催化氧还原活性的单原子催化剂构筑

文章亮点

开发基于非贵金属的氧还原(ORR)电催化剂一直是一个热门的研究课题。其中，单原子催化剂(SAC)被认为是非常具有前景的催化剂。由于SAC的几何构型和配位环境会对最终的催化性能产生很大的影响，因此建立具有原子级精度的合成方法是非常有必要的。本文通过模块法实现了将具有特定构型的单原子活性中心修饰于多通道碳基质中(Co@MCM)，从而实现对单原子催化剂的构筑。X射线吸收光谱(XAS)研究发现，预先设计的CoN4构型可以很好的保持在Co@MCM催化剂中。密度泛函理论(DFT)揭示单原子催化剂的活性中心通过电荷再分配从而有效改善O2吸附和还原效率。这项工作不仅提供了一种有效准确的合成方法，而且也揭示了催化活性增强的结构起源。

【引言】

电催化氧还原反应(ORR)在燃料电池和其他可再生能源技术中扮演着非常重要的角色。然而，由于该反应涉及了多步电子传递路径，而表现出动力学延迟现象。目前，铂(Pt)催化剂以及Pt基合金催化剂被应用于ORR 催化反应中。然而，其高成本和不可持续的供应阻碍了其在ORR中的广泛应用。因此开发非贵金属的ORR催化剂显得尤为重要。单原子催化剂(SAC)，通过将孤立的催化活性中心固定于基质材料中，而成为非均相催化领域的一个新前沿。作为连接均相催化和非均相催化之间的理想模型，SAC的催化性能与其催化活性中心的构型和配位环境高度相关。而结构上的微小变化也会引起其催化反应活性的显著变化，因此建立具有原子级精确度的合成方法是至关重要的。单原子催化剂在过去几年里得到了快速发展，目前已经开发了几种用于构建SAC的合成策略，包括原子层沉积、共沉淀、湿浸渍和光沉积。与此同时，这一新兴领域仍面临重大挑战。一个主要难点是如何设计合成具有精确配位数和特定构型的反应中心，这对于理解催化过程和设计高效催化剂具有非常重要的意义。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)等通过模块化策略实现具有高效电催化氧还原活性的单原子催化剂的构筑。正如X射线吸收精细结构研究所证实的那样，预先设计的CoN4几何构型在新开发的Co@MCM中得到很好的保持。CoN4结构基元的活性中心与具有高电导率和多孔性的多通道碳基质一起赋予催化剂优异的氧还原反应(ORR)活性。研究结果不仅为纳米结构催化剂在原子尺度上准确调控提供了思路，同时也揭示了催化活性增强的结构起源。相关论文“A modular strategy for decorating isolatedcobalt atoms into multichannel carbon matrix for electrocatalytic oxygen reduction”发表在能源顶级期刊Energy & Environmental Science。第一作者Huabin Zhang。研究人员制定了一个简单可重复合成策略实现了将具有特定配位构型的单原子催化活性中心修饰于互连多通道碳基体中(Co@MCM)，其中Co位点具有不饱和配位和重新分布的电子云密度。X射线吸收精细结构研究清晰地表明：预先设计的CoN4构型在新开发的催化剂中得以很好的保持。这种Co@MCM催化剂的优异的ORR活性可以归因于以下两个原因：i) 单原子Co与周围的非金属原子杂化实现电荷的再分配，从而提高了O2的吸附和还原效率； ii) 碳基质的多孔性保证了催化剂的最大曝露和高效的反应动力学。

【图文解析】

图1 Co@MCM合成过程示意图。将具有特定构型的CoN4单元通过静电纺丝策略构筑成Co@PS-PAN前体，然后碳化形成目标产物Co@MCM。

图2 (a)Co@PS-PAN的FESEM图像。(b-c)Co@MCM的FESEM图像。(d)EDX元素分布，(e-g)TEM图像和(h)Co@MCM的HRTEM图像。(i)Co@MCM的TG和DSC曲线。(j，k)Co@MCM的XPS N 1s(j)和Co 2p(k)谱。(l)Co@MCM和MCM的拉曼光谱。

图3 (a)Co@PS-PAN，Co@MCM和Co箔的Co K-边EXAFS谱图。(b)实验EXAFS光谱在K空间中的傅里叶变换以及Co@MCM的最佳拟合结果。(c)Co@PS-PAN，Co@MCM和Co箔的小波分析衍射图谱。(d)R空间中EXAFS谱的傅立叶变换以及Co@MCM的最佳拟合结果。(e)Co@PS-PAN，Co@MCM和Co箔的Co K-edgeXANES实验光谱。

图4 (a)计算所得的Co@MCM的二维电荷密度分布。(b)MCM和Co@MCM在ORR反应中中间体的自由能路径。(c)Co@MCM在N2饱和的和O2饱和的0.1M KOH中的CV曲线。(d)在O2 饱和的0.1M KOH溶液中MCM，CoMCM-0.84％和Co@MCM的LSV曲线。(e)Co@MCM在不同转速下的ORR极化曲线。(f)Co@MCM的K-L图。

如图4a所示，从孤立Co中心到邻近配位原子的电子渗透是非常明显的，这一结果充分表明孤立的Co中心对电荷密度分布的有利贡献。通过对反应路径的模拟进而确定从O2*到OOH*的还原是整个反应的决速步骤。没有单原子修饰碳矩阵材料具有4.5-eV的反应位垒。而通过单原子活性中心修饰之后Co@MCM则可以有效的将该反应位垒降至3.36-eV.该结果充分的说明了具有特定构型的CoN4活性中心在促进Co@MCM的ORR动力学中的重要作用。此外，O2*中间体的自由能从也从没有单原子修饰之前的0.76-eV降至-0.81-eV，表明单原子修饰在提高对O2*吸附能力方面的充分作用。

【总结与展望】

研究人员通过模块策略实现具有高效电催化氧还原活性的单原子催化剂的构筑。EXAFS和XANES分析清晰地确定了Co@MCM中的单原子催化活性Co中心采用相同的CoN4构型。DFT计算证实单分散的Co位点可以大大加速对O2*组分的吸附与还原。实验结果表明得益于单分散的活性中心和多通道的碳基质，Co@MCM表现出优异的电催化活性以及良好稳定性和甲醇耐受性。目前的工作为单原子催化剂定义了一种通用且高效的合成策略，从而可以将该合成策略推广至其他催化反应。

Huabin Zhang, Wei Zhou, Tao Chen, Bu Yuan Guan, Zhen Lia, Xiong Wen (David) Lou, A modularstrategy for decorating isolated cobalt atoms into multichannel carbon matrixfor electrocatalytic oxygen reduction, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00901E.