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北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能

【本文亮点】

  • 采用六亚甲基四胺为配体,首次制备了二维锌-六亚甲基四胺配位骨架纳米片。

  • 通过简单的热转化过程,成功获得了高氮掺杂的多孔碳纳米片。

  • 富氮多孔碳片作为钠离子电池负极材料,展现了超高的倍率性能和循环稳定性。

 

【引言】

二维纳米碳材料,诸如石墨烯和碳纳米片,具有优异独特的性质,在传感器、催化、能源存储与转换等领域引起了广泛的兴趣。N原子掺杂可以进一步调节二维纳米碳材料的电子结构,扩展其应用前景。然而,目前高N掺杂二维碳材料的制备仍存在诸多挑战。近年来,金属-有机骨架(MOFs)由于其高度的元素可选择性和结构可调性,是制备纳米碳材料的有效前躯体。迄今为止,使用MOFs作为前躯体或自牺牲模板,通过高温热解,已衍生出多种碳纳米结构,如多面体结构、空心结构、核壳结构、纳米管/棒结构、层次孔结构等。然而,MOFs衍生的功能化二维碳纳米结构,特别是高N掺杂二维碳材料的制备仍然非常有限。这些限制主要来自两个挑战:一个在于二维MOFs合成困难,其主要合成方法包括层状MOFs块体的剥离法、溶剂热合成以及表面活性剂辅助法等,这些方法通常存在过程复杂、产率低下、结构容易破坏等缺点;另一个在于二维MOFs的热稳定性相对较低,导致其在热解转化过程中发生部分或完全塌陷,二维形貌难以保持。

基于上述问题,探索高度可设计性、成本低廉的含N配体,是快速有效设计二维含氮MOFs的基础,也是成功衍生二维N掺杂碳材料的关键。咪唑金属有机骨架(ZIFs)一般为多面体结构,其配位模式极大地限制了结构的可设计性。与咪唑相比较,六亚甲基四胺(HMT)作为配体具有明显的优势。HMT是含有四个N原子的笼状分子,能够与金属进行单齿、双齿、三齿、四齿等多种配位模式,从而金属-HMT配位骨架的分子拓扑结构具有高度多样性和丰富的可调性。因此,通过选择合适的金属中心并控制配位模式,可以容易地制备二维金属-HMT配位骨架。

 

【成果简介】

近日,北京化工大学周继升教授和宋怀河教授(共同通讯作者)在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“2D Zn-Hexamine Coordination Frameworks and Their Derived N-Rich Porous Carbon Nanosheets for Ultrafast Sodium Storage”的研究论文。论文第一作者为博士生刘斯通。研究人员展示了一个新的配位骨架,分别以HMT作为配体,Zn(NO3)2作为金属中心,首次快速构建了二维Zn-HMT纳米片。在热解过程中,Zn-HMT纳米片具有良好的结构稳定性,其二维形貌得以保持,并且Zn作为自移除模板导致多孔结构的形成,很容易转化为N掺杂量高达16.54%的多孔碳纳米片。碳纳米片的厚度可以通过简单控制Zn/HMT的比例来调节。多孔碳纳米片的二维结构和高N掺杂含量,使其在能源存储与转化领域具有良好的应用前景。作为典型的应用实例展示,多孔碳纳米片作为钠离子电池负极材料,在100mA/g的电流密度下表现出322mAh/g的可逆容量,即使在10A/g高电流密度仍能保持194mAh/g的容量。这项工作为可控大量制备二维N掺杂碳纳米材料提供了研究思路。

 

【图文解析】

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能

1.N掺杂多孔碳纳米片NPCNs)的合成示意图。

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能

图2. a)Zn-HMT金属有机骨架纳米片的SEM和b,c)TEM图像;d)Zn-HMT纳米片侧面和e)基面的HRTEM图像;f)Zn-HMT纳米片的SEAD图像。

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能3. aNPCNs-1SEMb,cTEM图像dNPCNs-1HRTEM图像eNPCNs-1AFM图像和沿线的相应高度fNPCNs-1STEM图像和相应的元素分布图像。

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能图4. a)NPCNs-0.5的TEM和b)HRTEM图像;c)NPCNs-0.5的AFM图像和沿线的相应高度;d)NPCNs-2的TEM和e)HRTEM图像;f)NPCNs-2的AFM图像和沿线的相应高度。

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能图5. a)NPCNs的XRD图谱;b)N2吸附-解吸等温曲线和c)相应的孔径分布;d)XPS总谱;e)NPCN的高分辨率C 1s和f)N 1s XPS图谱。

北京化工大学AEM:二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能

图6. NPCNs的电化学性能。a)电流密度为100 mA/g时NPCNs第一次循环的电压容量曲线;b)在100 mA/g的电流密度下的循环性能;c)NPCNs的倍率性能;d)与SIBs的其他碳负极材料进行比较;e)NPCNs-1在不同扫描速率下的CV曲线;f)NPCNs-1 CV曲线的对数电流log(i)和对数扫描速率log(v)之间的线性关系;g)电流密度为5 A/g时的长期循环性能。

 

【总结与展望】

综上所述,研究人员以六亚甲基四胺为配体,首次制备了二维Zn-HMT金属有机骨架纳米片。通过简单的一步热解,成功获得了N掺杂的碳纳米片(NPCNs),其N含量高达16.54%。作为钠离子电池负极材料,NPCNs在100 mA/g电流密度下展示出322 mAh/g的可逆容量,甚至在10 A/g时,仍能保持194 mAh/g的容量。更重要的是,HMT作为一个普适的配体,可以采用不同的配位模式与金属进行配位,使得金属-HMT骨架具有高度的可设计性。因此,金属-HMT骨架有望成为继ZIFs之后的又一种新型高效前驱体,来衍生一系列形貌结构新颖的富氮碳材料。

【材料制备过程】

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与HMT以不同摩尔比(0.25至3)分别溶解在乙醇溶液中。在所有实验中,为了改变Zn(NO3)2/HMT摩尔比,仅改变Zn(NO3)2的量,HMT和乙醇的量保持不变。例如,将1.0克HMT和2.1克Zn(NO3)2·6H2O分别溶解于50和30毫升乙醇溶液中。然后,将Zn(NO3)2·6H2O溶液逐滴滴加到HMT溶液中,立即产生白色沉淀,表明形成了Zn-HMT纳米片。然后,通过离心分离得到所述的Zn-HMT纳米片,并用醇洗涤数次,以除去未参加反应的原料,并将样品在80℃烘箱中干燥。最后,将Zn-HMT纳米片在Ar气氛中以5℃/min的升温速率在800℃碳化2小时,相应的最终产物记为NPCNs-X(X表示Zn(NO3)2/HMT的摩尔比)。

 

这项工作得到了国家自然科学基金(51572015和51672021)、教育部博士点基金(20120010120004)的支持。

 

Sitong Liu, Jisheng Zhou, Huaihe Song, 2D Zn‐Hexamine Coordination Frameworks and Their Derived N‐Rich Porous Carbon Nanosheets for Ultrafast SodiumStorage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800569.

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