高性能甲醇氧化电催化剂载体：中空TiO2球纳米刺定向合成富氮多孔碳纳米晶须

随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，新型能源的转换利用与存储成为目前科学研究的热点问题。直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其优异的能量密度，高能量转换效率，易于储存和操作安全受到各国科研工作者的广泛关注。目前市场上商业PtRu/C是DMFCs中最典型的电催化剂。然而炭黑易于在燃料电池实际工况下遭受氧化而腐蚀，造成贵金属颗粒从载体表面溶解、剥离、迁移和聚集，导致较差的催化活性和稳定性。通过优化支撑载体材料的结构和组成是改善催化剂性能的有效手段。经过多年的研究，诸如石墨烯、碳纳米管、碳纳米点、碳纳米纤维、中空多孔碳等多种形态和结构先进的燃料电池碳载体的合成技术有了显著的进步。其中，碳纳米晶须具有相对块状材料具有更短的离子扩散路径、可调的比表面积，高导电通道和良好的化学稳定性等优势，是一种新型的一维纳米催化剂载体。但该碳纳米晶须的制备方法尚不成熟，且碳材料的表面惰性限制了贵金属纳米颗粒的有效负载，从而限制了该材料在燃料电池领域的实际应用。

基于上述挑战，重庆科技学院张均和刘娟课题组在国际能源期刊ACS Applied EnergyMaterials上成功发表题目为“Template-Oriented Synthesis of Nitrogen-Enriched Porous Carbon Nanowhisker by Hollow TiO2 Spheres Nanothorns for Methanol Electrooxidation”的论文。作者报道了一种利用具有内部中空结构、外部海胆状的二氧化钛球纳米刺（H-TiO2）为硬模板，通过定向模板合成法可控构筑富氮多孔碳纳米晶须（N-HPCN-T，T=700，800和900）。如方案1所示，首先通过溶胶凝胶法和定向刻蚀法制备H-TiO2；其次，以苯胺为单体，SiO2纳米颗粒为介孔模板，在氢键诱导下实现聚苯胺纳米晶须在H-TiO2球表面的原位自主装；经高温热解、SiO2刻蚀和微波辅助多元醇法后，构筑具有核壳结构的富氮碳纳米晶须包覆中空H-TiO2载铂电催化剂（Pt/H-TiO2@N-HPCN-T）。通过系统调控反应参数，实现对富氮前驱体形貌和尺寸的有效调控。研究表明：独特的H-TiO2球纳米刺结构将为聚苯胺纳米晶须的生长提供成核位点，促进聚苯胺纳米晶须的一维定向生长。

图1 Pt/H-TiO2@N-HPCN-T催化剂的形成示意图

图2  H-TiO2球纳米刺的SEM(a)和TEM (b-d)图像；H-TiO2球纳米刺的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图(e)；H-TiO2@PANI/SiO2(f)，H-TiO2@N-HPCN-T(T=700，800和900) (g-i)的SEM图像。

图3  H-TiO2@N-HPCN-700 (a,d,g)、H-TiO2@N-HPCN-800 (b,e,h)及H-TiO2@N-HPCN-900 (c,f,i)的SEM、TEM、N2吸脱附等温曲线和孔径分布图。

图4 在不同RAn/Ti下制备的各种TiO2@PANI材料的SEM图像(a)及其对应的形成示意图(b)；在不同RAn/H-Ti下制备的各种H-TiO2@PANI材料的SEM图像(c)；在RAn/H-Ti=1时合成的H-TiO2@PANI/SiO2纳米晶须的SEM图像(d)；H-TiO2@PANI/SiO2纳米晶须的形成过程示意图(e)。所有标尺均为200 nm。

图5 Pt/H-TiO2@N-HPCN-700 (a-c)，Pt/H-TiO2@N-HPCN-800 (d-f)，Pt/H-TiO2@N-HPCN-900 (g-i)和商业 Pt/C催化剂 (j-k)的TEM图像、粒径分布直方图和HRTEM图像。

图6 Pt/H-TiO2@N-HPCN-T (T=700, 800 and 900)和商业Pt/C催化剂的Pt 4f XPS谱图(a)及其对应的CO溶出曲线(b)。

图7 通过Pt质量标准化的Pt/H-TiO2@N-HPCN-T (T=700，800和900)和商业Pt/C催化剂在0.5 M H2SO4 + 1.0 M CH3OH溶液中的质量比活性曲线(a)；通过ECSA标准化的Pt/H-TiO2@N-HPCN-T (T=700，800和900)和商业Pt/C催化剂在0.5 M H2SO4 + 1.0 M CH3OH中的比表面活性(b)；不同催化剂的质量比活性和比表面活性柱状图(c)；通过Pt质量标准化的Pt/H-TiO2@N-HPCN-T(T=700，800和900)和商业Pt/C催化剂在0.5 M  H2SO4 + 1.0 M CH3OH溶液中的计时电流分析曲线(d)。

Pt/H-TiO2@N-HPCN-800催化剂对甲醇电氧化具有优异的电催化性能归因于形态和组成的协同效应：

(a)核壳结构的优势：i) 具有中空和微孔/介孔结构的H-TiO2@N-HPCN可促进电解液快速扩散至H-TiO2表面，促进H-TiO2有效参与电催化反应；ii) 氮化的一维纳米晶须有利于增强电极材料与电解液的接触面积，增加燃料电池三相反应界面电极活性位点的暴露数量，提高Pt的利用率；iii) 在H-TiO2球表面直接生长N-HPCN，有助于改善TiO2材料的比表面积和电导率。

(b)组成优势：i) 载体和金属间强相互作用可修饰Pt的电子结构，削弱CO含碳中间毒化物种在其表面的吸附强度，提高甲醇氧化反应速率；ii) N原子可提高Pt纳米颗粒的分散性并减少其团聚；iii) 耐腐蚀的TiO2和高度石墨化的碳材料有助于提高催化剂的稳定性。

Jun Zhang, Xiaoyan Liu, An Xing, and JuanLiu, Template-Oriented Synthesis of Nitrogen-Enriched Porous Carbon Nanowhiskerby Hollow TiO2 Spheres Nanothorns for Methanol Electrooxidation, ACS Appl. Energy Mater., DOI:10.1021/acsaem.8b00420