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中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

【前言】

伴随着锂离子电池从3C消费电子领域向电动汽车及大规模储能的快速应用拓展,对其能量密度的需求变得日益迫切,因此激发了对于新型高容量活性电极材料的研究热潮。在高容量、高电压型正极材料当中,富锂层状氧化物因其具备的超高比容量而备受瞩目。近年来,对于富锂材料比容量的源起研究逐渐深入,现已被证明这一容量不仅来源于常规的阳离子氧化还原反应,阴离子同样参与到了电化学反应过程当中并起到了可观的容量贡献。阴离子氧化还原反应包括主要发生在体相的可逆部分(O^2−→O2^n–)和主要发生在表面的不可逆氧逃逸(O^2−→O2)。其中后者将导致局部相转变并侵蚀电解液,严重地恶化富锂材料的电化学性能。因此,提高富锂材料的结构稳定性,特别是提高表面结构稳定性以对抗晶格释氧对于构筑面向下一代锂离子电池的高性能富锂正极材料至关重要。

 

【成果简介】

近期中科院化学所郭玉国教授课题组成功利用尖晶石Li4Mn5O12包覆结构来抑制富锂层状氧化物的表面晶格释氧,提升富锂正极材料的综合性能,文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上。为了实现完整的包覆结构设计而提出了基于氧化物前驱体的控制高锰酸钾氧化方案,借助前驱体中三价锰与高锰酸钾的反应特性预先在前驱体的暴露表面均匀地沉积MnO2层,而后将其转变为Li4Mn5O12保护层晶格骨架稳定性更高的尖晶石相成功实现了对充电末端氧析出的抑制,进一步地阻碍了类尖晶石局部相转变的发生,并且防止了电解液受活性氧攻击分解形成不稳定SEI及质子,此外包覆层与体相的结构兼容性则确保了长循环过程中的持续保护,因此所得异质结构富锂材料展现出了优异的循环稳定性、电压稳定性以及动力学性能。

 

【图文简介】

中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

图1 异质结构样品的(a) 截面形貌及(b) 相应的元素分布;(c) 原始样品及(d) 异质结构样品的XRD图样及Rietveld精修结果。

中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

图2 (a) 异质结构样品表面TEM图像,(b) 对应的内部区域及(c) 外部区域HRTEM图像;(d) Mn K边XAS谱图;(e) Mn L边soft-XAS谱图;(f) 原始样品和异质结构样品的Raman分峰谱图。

中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

图3 原始样品和异质结构样品的(a) 0.05C充放电曲线,(b) 倍率性能,(c) 室温0.2C循环性能及(d) 55 ºC 0.2C循环性能;(e) 脱锂态(4.7 V充电态)原始样品和异质结构样品的DSC谱图。

中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

图4 充放电过程中(a) 原始样品和(b) 异质结构样品的晶胞参数变化;此过程中(c) 原始样品和(d) 异质结构样品的(003)及(108)峰演变等高图,其中由蓝到红表示峰强增加。

中科院化学所郭玉国教授AM:稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆抑制富锂正极材料表面晶格释氧

图5 经0.2C 100圈循环后(a) 原始样品和(b) 异质结构样品的表面TEM图像;不同扫速下(c) 原始样品和(d) 异质结构样品的CV曲线;(e) 次圈间歇充放电过程中锂离子表观迁移系数的对比;(f) 循环过程中放电态EIS变化图。

 

研究人员通过合理的合成路线设计,利用KMnO4控制氧化方法在富锂层状氧化物的暴露表面均匀地包覆上了一层14 nm厚的尖晶石Li4Mn5O12保护层,借助尖晶石结构较高的晶体稳定性有效地阻止核层富锂材料在充电电压超过4.5 V时的晶格释氧。通过综合性的表征手段,包括in-situ XRD、TEM及电化学测试等,证明了原始富锂层状氧化物的表面晶格释氧会触发局部结构向类尖晶石相转变,而尖晶石Li4Mn5O12包覆异质结构由于从源头上切断了晶格氧的析出问题而缓解了此种结构变化。因此,Li4Mn5O12包覆的异质结构材料展现出了0.05C放电时高达276 mAh/g的比容量、300圈83.1%的长循环容量保持率以及明显缓解的电压衰减。此外,由活性氧脱出导致的不佳动力学性能以及碳酸酯类电解液分解问题也有所改善。这种独特尖晶石Li4Mn5O12包覆策略不仅为富锂层状氧化物提供了一种简单有效的方法来构筑兼具结构兼容性、稳定性以及均匀性的包覆层,而且能够加深对于富锂材料晶格氧骨架不稳定性及性能恶化机制的理解,进一步推动高容量富锂正极材料的商业化应用进程。

 

Xu-Dong Zhang, Ji-Lei Shi, Jia-Yan Liang,Ya-Xia Yin, Jie-Nan Zhang, Xi-Qian Yu, Yu-Guo Guo*, Suppressing Surface Lattice Oxygen Release of Li-Rich Cathode Materials via Heterostructured Spinel Li4Mn5O12 Coating, Advanced Materials, 2018, 1801751, DOI: 10.1002/adma.201801751.

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