北京化工大学曹达鹏Nano Energy：用于可折叠固态锌空电池的单原子钴分散的电催化剂

【本文亮点】

• 提出了一种表面活性剂辅助方法来合成单原子钴电催化剂CoN4/ NG。

• CoN4/NG催化剂对于氧还原（ORR）和氧析出（OER）表现出优异的电催化活性。

• CoN4/NG催化剂作为空气电极的液态和固态锌空气电池都具有高功率密度和长稳定性。

图形概要

【引言】

随着清洁能源和可再生能源需求的不断增长，开发燃料电池和金属空气电池等高效环保设备受到广泛关注。可充电的锌空气电池具有较高的理论能量密度（1086 Wh/kg）和高安全性，具有很大的潜力以满足实际应用的要求。然而，它们商业应用的主要障碍是空气阴极氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。此外，这两种反应仍然需要基于Pt，Ru，Ir的贵金属作为催化剂，贵金属催化剂存在不可避免的缺点，如成本高，稀缺和长期耐用性差。因此，开发高活性和稳定的非贵金属催化剂来同时提高ORR和OER是非常重要的。在所有先前报道的非贵金属催化剂中，Co（Fe）-N-C催化剂已成为最有前途的替代物之一。然而，由于金属原子在高温下的聚集，合成微观结构明晰的金属 – 氮共掺杂碳催化剂仍然非常困难，这极大地限制了其催化机理和活性的进一步研究。

单原子催化剂（SACs）在载体表面具有最小的金属粒子（即单原子）分布，正在成为催化领域的一个新的研究前沿。 SACs具有金属原子的最大利用率。然而，在制备SACs时仍存在困难，因为金属颗粒尺寸的减小明显增加了表面自由能，这将导致制备过程中金属原子的聚集。因此，有必要选择一种合适的载体来有效的制备SACs，因为金属和载体之间的强相互作用可以防止单原子的聚集。最近，有几个课题组已经实验报道了原子分散的Co（Fe）-N-C催化剂，并发现原子分散的Co（Fe）-Nx部分是高效的ORR活性位点。与此同时，我们组利用第一性原理计算筛选出了一系列用于ORR，OER和析氢反应（HER）的高性能电催化剂，并进一步发现单原子Co-N-C催化剂不仅具有高效的ORR活性，同时显示出优异的OER特性（Nature Catalysis, 2018, 1, 339-348），而且也结合理论和实验的精准制备，揭示了单原子铁活性位在氧还原反应中高活性的起因（PNAS, 2018, Doi: 10.1073/pnas.1800771115）。然而，在实验方面很少研究将SACs作为双效的ORR和OER催化剂。实际上，将双效的SACs组装在实际的锌空电池器件中，将大大扩展SACs在器件中的实际应用。

【成果简介】

近日，北京化工大学曹达鹏教授（通讯作者）在国际能源期刊 Nano Energy 上成功发表“Single-Atom Cobalt Electrocatalysts for Foldable Solid-state Zn-air Battery”的论文。论文第一作者Liu Yang和Lei Shi。为了实现可穿戴应用，开发用于可折叠固态锌空气电池的高活性和低成本非贵金属双功能氧气催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文中，曹达鹏教授研究团队报道了一种表面活性剂辅助策略合成具有原子分散的CoN4活性位的单原子Co-N-C催化剂（标记为CoN4/ NG）的新方法。结果表明：CoN4/NG催化剂表现出优异的电催化活性，ORR的半波电位为0.87 V（相对于RHE），在10 mA/cm^2的电流密度下OER的过电势为0.38V。此外，CoN4/NG催化剂的氧的过电势△E（EOER-EORR）为0.74V，优于先前报道的大多数双功能氧催化剂。CoN4/NG催化剂作为氧电极的液体锌空气电池具有优异的充放电性能；和20％Pt/C + IrO2体系相比，具有更大的功率密度，更高的能量密度和更强的稳定性。重要的是，基于CoN4/NG的柔性固态锌空气电池在展开和弯曲的状态下都表现出高功率密度和长效循环稳定性，这意味着单原子钴分散的催化剂在可穿戴柔性锌空电池中有良好的应用前景。

【全文解析】

图1（a）单原子CoN4/NG催化剂合成的示意图。（b）CoN4/NG的TEM图像。（c）CoN4/NG的HAADF STEM图像。（d）CoN4/NG的TEM图像。（e） – （h）CoN4/NG样品的钴，氮，碳以及叠加的钴和氮的EELS图谱。

图2（a）CoN4/NG和Co-NPs/NG的PXRD图。（b）CoN4/NG的N 1s的高分辨率XPS谱。（c）CoN4/NG和Co-NPs/NG的Co 2p XPS光谱。（d）CoN4/NG，Co-NPs/NG，Co箔和Co酞菁的XANES Co K边吸收和（e）傅立叶变换图。（f）77K下CoN4/NG和Co-NPs/NG的N2吸附-解吸等温线。

图3 （a）在O2饱和的0.1M KOH溶液中CoN4/NG，Co-NPs/NG和20％Pt/C的RRDE ORR极化曲线（1600rpm）。（b）CoN4/NG，Co-NPs/NG和20％Pt/C的动力学电流密度（Jk）和半波电势（E1/2）。（c）在碱性条件下CoN4/NG，Co-NPs/NG和20％Pt/C的Tafel图。（d）提取三个样品的Cd1。（Ja-Jc表示1.05 V时最大和最小电流之间的差值）。（e）CoN4/NG，Co-NPs/NG和20％Pt/C的过氧化氢的百分比基于RRDE测试。（f）在0.1M KOH溶液中CoN4/NG，Co-NPs/NG，20％Pt/C和IrO2的OER和ORR极化曲线。

图4 以CoN4/NG作为氧电极的液态Zn-空气电池的性能，其中Pt/C+IrO2作为氧电极的参比物。（a）液态锌空气电池的照片。（b）开路电压图。（c）放电极化曲线和相应的功率密度。（d）在100mA/cm^2下的快速放电容量。（e）CoN4/NG催化剂稳定性测试图（在电流密度为10mA/cm^2，循环时间100小时）。

图5.（a）固态锌空气电池的结构图。（b）CoN4/NG基柔性电池的放电曲线、充电曲线和相应的功率密度。（c）固态锌空气电池在平铺和弯曲状态下的稳定性。（d）通过两个串联的CoN4/NG型固体锌空气电池点亮一系列并联红色的LED（2.5 V）灯的照片。

由于液态电池在实际应用中存在不可折叠和泄漏的问题，因此柔性可穿戴设备近年来受到了广泛关注。因此，进一步制造全固态可折叠的锌空气电池（如图5a）。固态锌空电池除了使用KOH，Zn（COOH）2和聚乙烯醇（PVA）的混合物作为电解质外，制造原理与液体锌空气电池相似。附件中介绍了详细的制作过序。图5b显示了可充电固态锌空气电池的充电和放电极化曲线。基于CoN4/NG的固态电池表现出低的充电和放电过电压（放电电压：5mA/cm^2时为1.24V，10mA/cm^2时为1.16V，15mA/cm^2时为1.09V; 充电电压：在5mA/cm^2下2.04V，10mA/cm^2下为2.19V，15 mA/cm^2下为2.34V）和的大功率密度（28 mW/cm^2）。与液态电池相比，固态电池具有较低的功率密度和充放电性能，这意味着单一聚合物不能同时满足机械和离子电导率两方面的需求，因为较差的高粘度可能会导致内部短路。考虑到固态锌空气电池的灵活优势，在稳定性测试过程中，CoN4/NG固态锌空气电池在不同的弯曲状态下被折叠（图5c）。 CoN4/NG型固态锌空气电池的初始放电电压为1.255V，充电电压为1mA/cm^2时为1.917V。如预期的那样，在6小时的弯曲测试后，基于CoN4/NG的固态Zn-空气电池的过电位（充电和放电电压差）从最初的0.66V仅略微增加了30mV，表明CoN4/NG催化剂在柔性固态电池中的长效耐用性。同时，两个串联的固态CoN4/NG型电池可以点亮一系列并联的红色发光二极管灯（图5d）。简而言之，CoN4/NG是可用于液体和柔性固态锌空气电池器件的高效的双功能氧催化剂。

总结与展望

总之，研究人员提出了一种有效的表面活性剂辅助策略合成具有原子分散的CoN4活性位的单原子Co-N-C催化剂的新方法。所制备的CoN4/NG具有优异的半波电位（0.87V，相对于RHE），优于20％Pt/C 20mV。此外，对于OER，CoN4/NG催化剂在10mA/cm^2的电流密度下也显示出较低的过电位（380mV）。通过HAADF-STEM和EXAFS的精准表征共同揭示CoN4/NG优异的ORR和OER性能源于原子分散的CoN4活性位点。此外，CoN4/NG作为液体锌空气电池的空气电极表现出优异的性能。在充放电过程中，CoN4/NG基的电池具有功率密度大，能量密度高（671W h/kg），寿命长等特点。有趣的是，基于CoN4/NG的柔性固态锌空气电池在平铺和弯曲状态下也实现了高功率密度（28 mW/cm^2）和长期稳定性（持续6 h）。总之，这项工作不仅为单原子催化剂在柔性固态锌空气电池等可穿戴设备上的有前景应用开辟了一条新途径，而且为单原子催化剂的原位合成提供了一种通用的表面活性剂辅助方法。

基金支持

这项工作得到了国家杰出青年科学基金（编号21625601）和BUCT杰出人才基金的支持。

Liu Yang, Lei Shi, Di Wang, Yanlong Lv, Dapeng Cao, Single-Atom Cobalt Electrocatalysts for Foldable Solid-state Zn-air Battery, Nano Energy, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.06.023.

通讯作者简介

曹达鹏，教授，国家杰出青年基金获得者（2016），英国皇家化学会会士（Fellow of RSC，2016）。2002年获北京化工大学博士学位。先后在香港大学、新加坡纳米材料公司以及美国加州大学Riverside从事科研工作。现任有机无机复合材料国家重点实验室分子模拟及材料设计研究室主任。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（排名第一）；任中国化学会第29届理事会理事和中国化工学会多个专业委员会委员，现任《Engineered Science》等多个期刊副主编，以及《Scientific Reports》等多个国际期刊编委。现主要从事化工新材料（包括能源催化材料，荧光探针材料和多孔吸附材料等）的多尺度模拟与实验研究，在《Nature Catalysis》《PNAS》《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew.Chem. Int. Ed》等期刊上发表SCI论文240余篇，研究成果被Nature catalysis, Science Daily, Chemical Engineering News, US DOE Annual Report, Nanowerk等媒体多次重点报道。