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中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

【引言】

受当前能源和环境问题的影响,可再生能源的高效利用受到广泛关注。太阳能作为一种清洁的可再生能源,通过光催化可以转换成化学能,有望解决当前和未来能源供应的需求。太阳光谱由5%的紫外线,42-45%的可见光和50%以上的近红外(NIR)光组成,然而目前研究最多的光催化剂,大多仅吸收紫外光,或者吸收一部分可见光,这大大限制了太阳能的有效利用。因此,可控制备具广谱吸收特性(紫外到近红外光区域)的光催化剂,实现太阳能的有效利用,将太阳能到氢能的转换在通往实际应用的道路上继续推进,具有重要性和迫切性。。

为了应对这一巨大挑战,目前已有相当一部分的工作报道成功将光催化材料的吸收范围拓展至可见光区,然而使用近红外光进行光催化的报道仍然非常少见,主要是由于大多数光催化剂在近红外光区无响应,且近红外的能量较低,很难得到直接的利用镧系元素掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs)能够将近红外光转换成UV及可见光,然后可被临近的UV/vis敏光基元吸收,从而实现NIR的间接利用。因此,镧系元素掺杂的UCNPs和紫外/可见光敏光基元复合,进而发挥各个基元的功能,将使得制备具广谱吸收特性的光催化剂-实现太阳的高效利用成为可能。考虑到上述的要点,金属有机框架材料(MOFs)作为一种相对新型的多孔材料, 由于其结构的多样性、可设计性、以及可剪裁性,可以有效的不同成分有机整合起来,是一个理想的材料平台。

 

【成果简介】

近日,中国科学技术大学江海龙教授相关论文“From UV to Near-Infrared Light-Responsive Metal-Organic Framework Composites: Plasmon and Upconversion Enhanced Photocatalysis”发表在顶级期刊Advanced Materials(影响因子:19.27)上。第一作者为李丹丹博士。在这项工作中首次利用镧系元素掺杂的UCNPs与MOF复合,成功制备了具广谱吸收特性的核壳型复合材料(UCNPs-Pt@MOF/Au(UCNPs)用于光催化制氢。其中MOF主要对UV光有响应,具有等离子共振效应的Au金属纳米颗粒吸收可见光,而UCNPs可将NIR光上转换为UV和可见光,从而被MOF和Au再次收集,这样就实现了从UV到NIR区域的吸收利用(示意图a)。此外,MOF的独特多孔结构实现了Au和Pt纳米颗粒的空间分离,利于底物和Pt活性位点的直接接触,且还有助于“bare and clean”的Au纳米颗粒原位生成(示意图b)。另外,通过层层生长的方法,MOF壳层的厚度可以得到有效的控制。值得注意的是,在模拟太阳光照射下,通过调节MOF壳层的厚度以及Au的含量,UCNPs-Pt@MOF/Au显示出了优异的光催化产氢性能。

 

【图文解析】

 

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

示意图 a)MOF复合材料中各组分的光吸收以及光催化产氢机理。b)UCNPs-Pt@MOF/Au复合材料的制备示意图。

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

图1 a)UCNPs,b)UCNPs-Pt(插图:沉积在UCNPs表面上的Pt NPs),c)UCNPs-Pt@MOF(插图:MOF和UCNPs之间明显的界面对比)和d)UCNPs-Pt@MOF/Au的TEM图像。

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

图2 a)FT-IR光谱,b)PXRD图,c)UV-vis-NIR吸收光谱和d)在980nm激发下不同样品的上转换发射光谱。

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

图3 a)NIR光和b)模拟太阳光照射下UCNPs-Pt@MOF和UCNPs-Pt@MOF/Au的光电流响应。c)交流阻抗谱图,以及d)在UCNPs-Pt@MOF和UCNPs-Pt@MOF/Au的NIR光照下的开路电压。e)比较UV(200-400nm),可见光(420-800nm),NIR(980nm)和模拟太阳光照射下UCNPs-Pt @MOF和UCNPs-Pt@MOF/Au的产氢速率。f)循环性能。

中科大AM:从紫外到近红外光响应的MOF复合材料:等离子体和上转换增强光催化

图4 a)UV,b)可见光和c)NIR光照射下UCNPs-Pt@MOF/Au的光催化产氢机理示意图。d)UCNPs-Pt@MOF和e)UCNPs-Pt@MOF/Au的ESR谱。

 

基于上述实验结果,UCNPs-Pt@MOF/Au在紫外光,可见光和近红外光照射下的增强光催化活性应归因于不同的机理(图4a-c)。在紫外光照射下,MOF被激发并且电子将转移到Pt上;在Au SPR效应的帮助下,复合材料清晰地显示出明显的可见光活性。Au的热电子被注入MOF的最低未占据分子轨道(LUMO),然后迅速转移到Pt位点以产生H2(图5b)。在NIR照射下事情变得更加复杂(图5c):在被NIR光激发后,UCNPs发射出的紫外光可被MOF吸收以产生电子-空穴对,进而电子转移到Pt位点用于质子还原。同时,基于SPR效应,UCNPs发射出的可见光被Au纳米颗粒捕获,Au将热电子转移到MOF再到Pt上。因此,从UCNPs到MOF和Au NPs的能量转移过程使得NIR得到了有效的利用。

 

【总结与展望】

总之,利用等离子体激元和上转换效应,复合材料UCNPs-Pt@MOF/Au实现了从紫外到近红外光区域的吸收特性,并且在UV,可见光或甚至NIR照射下表现出了可观的产氢速率。在这个工作中,首次将等离子体激元和上转换效应整合到MOF复合材料中,极大地扩展了光吸收,这为开发新型高效具广谱吸收特性的光催化剂开辟了一条新的途径

 

该工作得到国家自然科学基金(21725101,21673213,21701160,21521001),国家重大基础研究项目(2014CB931803),中国博士后面上基金(2016M602018)。

 

DandanLi, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang, From UV to Near‐Infrared Light‐Responsive Metal–Organic Framework Composites: Plasmon and Upconversion Enhanced Photocatalysis, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201707377

【团队介绍】

中国科学技术大学江海龙课题组成立于2013年1月,主要围绕在配位化学的基础上,聚焦多孔晶态功能材料(如MOFs及其复合材料)的设计、合成与催化功能探索。主要研究内容为: (1) 催化功能导向的稳定MOFs:设计合成与功能化; (2) MOF基纳米复合材料的理性构筑与催化性能研究,特别在是有机反应多相催化及光、电催化中的应用等。

详细信息欢迎访问课题组网站:http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

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