【引言】
为应对能源危机和全球环境恶化，太阳能等可再生能源的不断开发和高效利用，引起了世界各国的关注。由于可以实现对整个太阳宽光谱的高效利用，太阳能热转换技术被认为是一项非常有前景的太阳能利用技术。经该技术转换得到的热能应用范围非常广泛：如家用和工业加热/冷却，海水淡化，污水净化，和热伏发电。高温下太阳能热光伏（STPV）的理论太阳能- 电转换效率ηsolar-th-e可以达到85％，远高于光伏（PVs）发电的效率（单结太阳能电池为33.7％），太阳能电池受限于无法利用能带低于其带隙的光。高温太阳能热系统的性能通常由太阳能热转换效率ηsolar-th来表征，为了提高太阳能热转换效率，必须尽可能多地吸收太阳能，同时减少由于热辐射导致的能量损失。因此，最大化高温太阳能系统的热转换效率的关键是开发一种理想的选择性吸收器，它可以完美地吸收从紫外线（UV）到近红外（NIR）区域的阳光，同时在某个截止点以上没有吸收（或发射）以避免热辐射损失。这种选择性吸收器对于在超高温条件下（> 900 K）工作的太阳能热转换系统尤为重要。除了光谱选择性强之外，理想的太阳能吸收器还应该具有优异的热稳定性，小的热质量以及具有大规模生产的潜力。
等离子体超材料可以通过金属纳米粒子中的超强局域表面等离子体共振（LSPRs）提供天然材料中不存在的异常光学性质，已被广泛用于增强太阳能电池和低温（<500K）太阳能热转换系统的效率。这也激发了科研工作者开发一类基于等离子体超材料高温选择性吸收器的强烈兴趣。这其中，具有超薄结构的金属纳米颗粒-绝缘体-金属反射体（MIM）等离子体超材料吸收器（PMA）展现出近乎完美的吸收和可调节的光谱选择性，这些优越性质归因于较强的LSPR共振耦合和亚波长尺度的光聚集。通过调整贵金属“超原子”（例如Au和Ag纳米颗粒）或中间电介质层的几何参数，可以精确地调整PMA的光学性能。然而单纯依靠基于贵金属的MIM结构，很难在高温下实现对整个太阳能光谱的全吸收，因此各种基于材料的策略被进一步采用。Ti和W等高损耗难熔金属被引入贵金属基PMA中，以解决吸收带宽过窄和热稳定性差的问题。不幸的是，由于较大的阻抗不匹配，高损耗金属PMA在太阳光谱峰值所在的300-600nm范围内的吸收率下降了高达30％。尽管另一种具有高光损耗的耐高温材料，即氮化钛（TiN）已被用于PMA中以增强可见光的吸收，但该PMA的太阳能吸收率也仅为83％。更糟糕的是，引入这些高损耗的超原子和红外反射器之后，牺牲了贵金属基PMA原本较低的红外发射，使其急剧增加。因此，尽管采用了基于结构的或基于材料的策略，但PMAs的ηsolar-th仍然低于金属陶瓷和光子晶体。
【成果简介】
近日，香港科技大学黄宝陵副教授课题组在SolarRRL上发表 “Efficient,Scalable, and High-Temperature Selective Solar Absorbers Based on Hybrid-Strategy Plasmonic Metamaterials的论文，第一作者是博士生李洋。在这项工作中，研究者证明了通过在开发等离子体超材料中采用混合策略（基于结构，材料和形状），可以提高选择性太阳能PMA的太阳能热转换效率。更具体地说，将等边三角形的高损耗（Ti，W和TiN）超原子引入MIM结构PMA中，在不使用抗反射涂层的前提下，得到了近乎完美和全光谱的太阳光吸收。同时，首次利用钽（Ta）金属薄膜作为PMA的红外（IR）反射层，显著降低了当前PMA的高IR发射率。测得的太阳能吸收率高达91.3％，而热发射率在1000K时只有24.2％，最终太阳热转换效率ηsolar-th在100个太阳的辐照度下达到了77.3％，这是迄今为止在相同工作条件下选择性太阳能吸收器的最高太阳能热转换效率。热稳定性测试证实，所提出的PMA在高达1000K的高温下仍然较为稳定。此外，PMA的性质不依赖于超原子的周期性或单个超原子的取向，因此随机超原子组成的PMA仍然可以保持优异的转换效率，为其大规模生产铺平了道路。所有这些优越的性质使得这类PMA在高效太阳能-热能转换领域具有一定的吸引力。
【全文解析】
图1a）基于混合策略PMA的高温选择性太阳能吸收器的示意图。PMA-0：选择性窄带吸收器，由圆形Au超原子，Al2O3介质层和Au反射层组成（基于MIM结构的策略）。PMA-1：通过在PMA-0中引入高损耗（Ti，W或TiN）超原子而形成的选择性宽带吸收器（基于材料的策略）。PMA-2：通过在PMA-1中引入等边三角形高损耗超原子而形成的选择性太阳能吸收器（基于形状的策略）。PMA-3：通过在PMA-2中引入难熔Ta反射层而形成的高温选择性太阳能吸收器（基于材料的策略）。阵列周期P= 350 nm，圆形超原子的直径D= 200 nm，三角形超原子的边长L= 270 nm，底部反射层厚度tr= 100 nm，Al2O3厚度ts= 30 nm和Ti原子高度h= 110 nm。b）各选择吸收器的吸收光谱。c）各类100nm厚的薄膜（Au，Ti，Ni，W，TiN和Ta）从可见光到近红外范围的吸收光谱。d）太阳能聚光系数C= 50的AM 1.5D太阳光谱（0.3-4μm），1000K黑体的热发射光谱，以及具有不同超原子的理想吸收体和PMA-3的吸收光谱（Ti，W和TiN）。
图2 a）制备出的不同尺寸的Ti/Al2O3/TaPMA的照片。每个吸收体的制造面积为5×5平方毫米。b）L270PMA的SEM图像。比例尺是1微米。c）Ti/Al2O3/TaPMA，Ta薄膜和Al2O3/Ta薄膜的实验和模拟吸收光谱。L270PMA与一些最近报道的有代表性的PMA在d）0.3-1μm范围内实验吸收光谱的比较，和e）UV-可见光-红外范围内比较。f）正入射时L270PMA的阻抗Z的实部和虚部。Z = 0和Z = 1处的虚线分别表示自由空间阻抗的虚部和实部。
图3 选择性太阳能PMA的模拟吸收光谱，a）不同的底部反射层，b）不同的顶部超原子，以及c）不同的中间介质层。
图4 a）从周期分布的超原子到半随机分布的超原子和随机分布的超原子的演变。b）三种情况下PMA的模拟吸收光谱。
图5制造出的PMA的热稳定性测试。 a）L270PMA，b）具有60纳米厚的Al2O3涂层的L270PMA和热稳定性测试后的具有涂层的L270PMA的实验吸收光谱。具有60nm厚的Al2O3涂层的L270 PMA的SEM图像c）在1000K下热测试5小时之后的SEM图像，比例尺是1微米。插图中的虚线勾勒了超原子的轮廓。d）通过EDX获得的L270PMA中所有元素的重量百分比。
利用原子层沉积（ALD）技术将保角共形的Al2O3涂层沉积在PMA上作为保护层，以防止样品在高温下发生表面反应或超原子形貌退化。用配备有显微镜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪测量具有Al2O3涂层的PMA的吸收光谱。如图5a所示，60nm厚的Al2O3涂层改善了L270 PMA的NIR吸收，由于超原子的环境折射率的变化而略微降低了其可见光吸收。图5b显示了由60nm厚的Al2O3层涂覆的L270的形态。在SEM图像中，通过它们的不同对比度可以将三角形Ti原子与Al2O3涂层区分开来。在氩气氛中于1000K下测试5小时后，L270的吸收性能和红外发射无很大变化，基本保持稳定（图5a）。如图5c所示，决定等离子体超原子性质的形状和尺寸在5小时测试后变化不大。由于在超高的测试温度下的晶粒生长或元素扩散，Ti原子的边界变得不明显，但它们仍然可以从图5c中的插图SEM图像中看出。简而言之，除了轻微的变化之外，测试后有涂层的L270的形态相对稳定，解释了热稳定性测试之前和之后样品之间的吸收光谱的一致性。为了进一步研究热稳定性，我们通过能量色散X射线分析（EDX）分析了每种元素的含量，如图5d所示。结果显示L270的组成元素除了氧含量的小幅增加外其他元素是稳定的。总体而言，热稳定性测试证明，此文提出的Ti/Al2O3/TaPMA能够承受高达1000 K的高温，这对于高温太阳能热利用具有很大的价值。未来，可以使用YSZ和HfO2来作为保护层，以满足吸收器在温度> 1000 K时的应用。
【总结与展望】
研究人员提出并实验证明了具有等边三角形超原子的超薄Ti/Al2O3/TaPMA用于高效和高温太阳能-热能转换。三角形原子的引入成功地解决了吸收器在可见光范围内的吸收下降，从而实现了对紫外-可见-近红外范围内全波谱太阳光的完美吸收，测得的太阳吸收率为91.3％。这种全谱吸收对组成材料的变化是不敏感的。另外，还发现PMA的红外发射率主要依赖于底部反射层基于此，首次引入Ta反射层，使得PMA的IR发射率低至24.2％，比使用W反射层的PMA低近一半。最终，在100倍太阳辐照度下，太阳能-热转换效率达到创纪录的77.3％（1000 K），优于最近报道的PMA和其他类型的太阳能吸收器。同时，PMA的高性能在高达1000K的高温下保持稳定。此外，PMA吸收性能对入射角（0-60°）和偏振角，甚至是超原子的取向和周期性都不敏感，为其实际应用和批量化生产带来很大益处。
Yang Li, Dezhao Li, Dan Zhou, Cheng Chi, Shihe Yang, Baoling Huang, Efficient, Scalable, and High-Temperature Selective Solar Absorbers Based on Hybrid-Strategy Plasmonic Metamaterials, Solar RRL, DOI:10.1002/solr.201800057
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