【引言】
直接醇类燃料电池在碱性介质中比在酸性介质中具有显著的优势，因此受到了越来越多的关注。原因是碱性介质中醇分子的氧化反应动力学和氧还原反应动力学要比酸性介质中的快得多。更为重要的是，许多非贵金属纳米材料可作为碱性介质中非常有前途的铂替代阴极电催化剂，有效地降低了燃料电池的成本。目前，直接醇类燃料电池的阳极电催化剂通常是Pt纳米材料。近来，Fe，Ni，Co，Cu，Au，Ag和Pd等相对成本较低的纳米结构试图取代昂贵的Pt作为碱性介质中的阳极电催化剂。其中，Pd基电催化剂相对于Pt基催化剂对醇氧化反应具有相当高的活性。然而，由于Pd的溶解，Pd基电催化剂在电催化过程中稳定性较差。研究表明，在碱性介质中Rh纳米颗粒对甲醇氧化反应（MOR）的峰值电位比Pt纳米颗粒、Pd纳米颗粒的峰值电位更负，Rh纳米结构可能是高度活性的甲醇阳极电催化剂。因此，探索具有特殊形貌的Rh纳米结构，进一步暴露特定的晶面和活性位点，这对醇氧化反应是十分重要的。
大多数贵金属纳米结构在极端氧化条件下表现较差的可持续性和稳定性。例如，Au作为一氧化碳氧化极好催化剂，可以被王水完全溶解。但Rh在室温下，甚至在300℃下都不能溶于王水中，这意味着Rh纳米结构能抵抗极端的反应条件。此外，值得注意的是，碱性介质中Rh甚至在高电压1.6 V（相对于RHE）下能稳定运行几个小时。因此，Rh纳米结构可能具有相当高的稳定性并且在电催化过程中不被溶解。
目前，研究人员尤为关注具有中空形状的纳米结构，因为形貌可控的中空纳米结构内部的分子通道或表面的纳米孔洞显著地促进了反应的扩散和传质。目前，具有特殊形貌Rh纳米结构的合成仍然是一个巨大的挑战，因为Rh比其他贵金属具有更高的表面自由能。为了减少晶体的表面自由能，通常使用表面活性剂调控合成Rh基纳米结构。但不幸的是，这些表面活性剂强烈地吸附在金属纳米结构的表面上，并产生强烈的相互作用，可能会阻塞（block）金属纳米结构表面的活性位点，最终阻碍其催化/电催化活性。因此，合成具有清洁表面的空心Rh纳米结构仍然是一个巨大的挑战。
【成果简介】
近日，陕西师范大学陈煜教授和金普军副教授（共同通讯作者）课题组在国际顶级期刊Small上发表“Selective Etching Induced Synthesisof Hollow Rh Nanospheres Electrocatalyst for Alcohol Oxidation Reactions”的论文，第一作者是硕士研究生康永强。该工作描述了用王水氧化构建清洁表面空心Rh纳米球（Rh H-NS）的合成策略。通过选择性除去表面活性剂和Au核Rh壳纳米结构（Au@Rh NSs）的Au核，获得了表面清洁的Rh H-NSs，其含有丰富的多孔通道和大的比表面积。在碱性介质中与商业化的Pt纳米颗粒相比，所制备的Rh H-NS对甲醇氧化反应（MOR）表现出增强的本征活性。进一步的电化学实验表明，Rh H-NSs在碱性介质中对甲醛和甲酸盐（MOR的中间产物）的电氧化也具有高活性。但Rh H-NS对碱性介质中的乙醇和1-丙醇氧化反应具有较低的电催化活性。电化学结果表明，Rh H-NSs在醇氧化反应中的电催化活性顺序为甲醇（C1）>乙醇（C2）> 1-丙醇（C3）。这项工作明确了一种Rh中空纳米结构的合成路线，并指出Rh纳米结构在碱性直接甲醇燃料电池中的应用前景。
【全文解析】
示意一 Rh H-NSs的合成过程示意图。
图1 A）SEM和B）Rh H-NSs的TEM图像。C）单个空心颗粒的TEM图像，插图：相应的SAED图案。D）空心壳区域的放大TEM图像，插图：绿框的HRTEM图像。E）Rh H-NSs的N2吸/脱附曲线和F）Rh 3d XPS谱。
图2 在王水中添加Au@Rh NSs之后，代表性的HAADF-STEM图像以及在A）初始，B）中间和C）最终反应产物的相应EDX元素扫描图。在EDX图中，绿色代表Rh，蓝色代表Au，橙色代表N元素。插图（A）是Au @ Rh NSs的结构模型，（C）是Rh H-NSs的结构模型。
图3 A）在1M KOH中得到的Rh H-NSs和商业Pt的CV图，扫描速率为50 mV/s。B）在1M KOH + 1M CH3OH中记录的Rh H-NS和商业Pt的金属质量归一化CV图，扫描速率为50 mV/s。C）从CV曲线获得的Rh H-NSs和商业Pt的Tafel图。D）Rh H-NSs和商业Pt MOR金属质量归一化的CV在0.6V处绘制的Arrhenius图。Rh H-NS和商业Pt在E）1M KOH + 1M HCHO和F）1M KOH + 1M HCOOK中的金属质量归一化CV，扫描速率为50 mV/s。
图4 Rh H-NSs的A）TEM图像和B-D）局部放大区域HRTEM图像。（A）中的彩色方框分别对应于（B）,（C）和（D）。（B）,（C）和（D）中的黑色箭头所示为晶体的边界（黑线）处观察到台阶面。（B）中显示的大多数空心壳体是不规则的多孔通道（绿线）。
图5 A）在1M KOH + 1M CH3OH中0.6V电势下得到的Rh H-NS和商业Pt的计时电流曲线。B）在50 mV/s的扫描速率下，N2饱和的1M KOH溶液中的Rh H-NS和商业Pt的CO溶出伏安曲线。
图6 在A）1M KOH + 1M CH3CH2OH和B）1M KOH + 1M CH3(CH2)2OH中的Rh H-NS和商业Pt的金属质量归一化CV，扫描速率为50mV/s。C）在0.6 V下由CV曲线比较Rh H-NS和商业Pt对MOR，EOR和POR的电流密度，插图是相应的分子结构。D）在3000s时，Rh H-NSs和商业Pt对于MOR，EOR和POR的计时电流曲线对比图，插图是相应的分子结构。红球是O，灰球是C，白球是H。
根据由CV曲线的峰值电流值和计时电流曲线，可以得出结论，Rh H-NSs对于醇氧化反应的电催化活性顺序为甲醇（C1）>乙醇（C2）> 1-丙醇（C3）。此外，目前的电化学数据表明，Rh H-NSs是用于C1醇氧化稳定的电催化剂，但不适用于C2醇和C3醇氧化。
【总结与展望】
通过选择性地去除Au@Rh NSs的Au核来合成具有清洁表面的Rh H-NSs。 Rh H-NSs在碱性介质中表现出比商业Pt纳米粒子更高的电流密度，更低的Tafel斜率和活化能，表明Rh H-NS具有高的MOR本征活性。同时，Rh H-NSs对甲醛和甲酸的电氧化反应还表现出较强的电催化活性，表明Rh H-NSs对C1醇分子的氧化具有较高活性。进一步的研究表明Rh纳米结构的形态影响它们的MOR活性。多孔通道，大的比表面积，丰富的原子台阶/拐角以及Rh H-NSs的清洁表面是其高MOR性能的原因。此外，Rh H-NSs还表现出对MOR的高稳定性，这可归因于金属固有的化学惰性，Rh H-NS的3D结构和快速的COads脱附能力。进一步的电化学结果显示，对于醇氧化反应，Rh H-NSs的电催化活性顺序为甲醇（C1）>乙醇（C2）> 1-丙醇（C3）。这项工作为合成具有清洁表面和丰富活性位点的空心Rh纳米结构提供了新的途径，并且表明Rh纳米结构在碱性直接甲醇燃料电池中高度有前景的应用价值。
该工作得到了中央大学基础研究基金（GK201602002和GK201703029）和111项目（B14041）的支持。
Yong-Qiang Kang, Qi Xue, Yue Zhao, Xi-Fei Li, Pu-Jun Jin, Yu Chen, Selective Etching Induced Synthesis of Hollow Rh Nanospheres Electrocatalyst for Alcohol Oxidation Reactions, Small, DOI:10.1002/smll.201801239
团队介绍
陕西师范大学材料科学与工程学院陕西省大分子科学重点实验室陈煜教授课题组，目前主要从事结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术方面的研究工作，内容涉及：(i) 高性能低温燃料电池阴/阳极贵金属纳米晶电催化剂的设计合成。(ii) 高分子聚合物-贵金属纳米晶有机-无机复合材料的界面结构-催化活性相互关系研究。(iii) 原子厚超薄二维过渡金属/贵金属纳米材料的设计合成及其在水电解池、氮气电化学还原和化学产氢领域中的应用。(iv) 碳材料在金属空气电池和水电解池领域中的应用。
陈煜教授近年主持国家自然科学基金、省自然科学基金、中央高校基金等科研项目9项，获授权中国发明专利11项。迄今发表SCI论文120余篇，作为通讯作者在Angewandte ChemieInternational Edition, Chemical Science, Nano Energy, NPG Asia Materials, ACSCatalysis, Small, Journal of Materials Chemistry A等能源/材料期刊发表SCI论文90余篇。截止目前，论文被Chemical Reviews,Chemical Society Reviews, Nano Today等期刊正面引用评价3500余次, 论文H-index为36。其中，11篇论文被评为全球ESI高被引(1%)论文。合作编辑《ElectrochemicalReduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》2章。
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