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武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料—金属钼粉(Mo)

【本文亮点】

  • 本工作首次提出将金属粉末作为一种硫正极载体材料。

  • Mo-S复合电极表现出优异的电化学性能,即在5.0C电流密度下循环100周后容量为786mAh/g。

  • 金属Mo表面不仅有效地捕获多硫化锂,同时还能催化分解多硫化物和Li2S。

 

【引言】

锂硫电池因其独特的优势而受到广泛的关注,然而,它们的实际应用受到多硫化锂(LiPSs)穿梭效应引起的容量快速衰减的限制。研究表明极性载体材料可以与极性的LiPSs之间形成较强极性—极性相互作用,从而抑制LiPSs的穿梭问题。其中修饰的碳材料、金属氧化物、金属硫化物、聚合物、MXenes、金属有机框架和共价有机骨架化合物等已被广泛的研究。然而,金属单质具有良好的导电性和极性,可能是一类新型的硫载体材料,但至今仍未见相关的报道。

 

【成果简介】

近日,武汉大学柯福生副教授和阿贡国家实验室 Khalil Amine教授课题组(共同通讯作者)在国际能源期刊 Nano Energy 上成功发表 “Utilizing a metal as a sulfurhost for high performance Li-S batteries”的论文。该论文第一作者为刘晓晨和 Sophia P. Zhou。研究人员首次探究将金属钼粉(Mo)作为硫正极载体材料,研究表明该Mo-S复合物电极具有良好的电化学性能。60wt%硫负载量的Mo-S复合材料在0.1C下,130周循环后的可逆容量为1108mAh/g,而传统多孔碳载体材料在相同条件下的容量只有837mAh/g。提高硫的负载量至80wt%,Mo-S复合物仍表现出优异的电化学性能。在0.1C下循环130周后,可逆容量为1003mAh/g;在更大的电流密度下(5.0C),循环100周后的容量为786mAh/g。利用原位XRD、CV和DFT理论计算证明,金属Mo表面不仅有效地吸附LiPSs,而且能够促进LiPSs和Li2S的分解。

 

【全文解析】

 

武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料---金属钼粉(Mo)

图1 a)Mo-S复合材料在N2中的TGA曲线; b)金属Mo、S和Mo-S复合材料的XRD图; c)Mo粉末和d)Mo-S复合材料的SEM图像。插图是相应的高分辨率图像。

武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料---金属钼粉(Mo)图2 a)Mo-60S,b)碳-60S和c)Mo-80S电极在0.1C下的循环稳定性。d)Mo- 80S电极在不同倍率下的充放电曲线图,e)Mo-80S电极的倍率性能。f)在5.0C电流密度下,Mo-80S电极的循环稳定性,第一周循环在0.1C下进行活化。

Mo-S复合材料的电化学性能测试结果显示,在0.1C电流密度下,Mo-60S电极的初始放电和充电容量分别为1265和1169 mAh/g。循环130周后,可逆容量保持在1108mAh/g容量保持率高达95%。其中,金属Mo本身的容量〜12mAh/g,对Mo-S电极的容量贡献可以忽略。而传统多孔碳载体材料在第一周循环时表现出1440mAh/g的容量,但在130周循环后衰减至837mAh/g,容量保持率仅为58%(图2b)。当硫载量增加至80wt%时,在0.1C下Mo-S电极130次循环后仍保留1003mAh/g的高容量(图2c)。该研究结果表明,与多孔碳材料相比,金属Mo粉作为Li-S电池中硫正极载体材料具有其独特的优势。此外,Mo-S复合电极还表现出了优异的倍率性能(图2d和2e)。Mo-80S电极在0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0和5.0C下的可逆容量分别为1250, 1069, 1001, 915, 865和788mAh/g。

为了进一步研究Mo-80S电极在大倍率(5.0C)下的稳定性,该电极循环100周后仍保持786 mAh/g的可逆容量。值得注意的是,在放电过程中,在5.0C下仍能观察到两个明显的放电平台。显然,Mo-S复合材料优异的倍率性能和循环稳定性证明金属粉末在锂硫电池中的可能具有潜在优势

武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料---金属钼粉(Mo)

图3 第一周循环放电-充电曲线以及Mo-80S电极在0.15C下在1.5和3.0V之间的原位XRD。

 

原位XRD显示在第一周放电开始的阶段,可以明显观察到晶态S的衍射峰,随着放电过程的进行,S的衍射峰逐渐减弱,第一周放电结束后,S的衍射峰彻底消失,说明S已经转化为多硫化锂或硫化锂,但并未观察到明显的Li2S相。在第一周充放电过程中,可以发现Mo的衍射峰强度几乎没有变化,说明没有新相产生。结合CV和DFT理论计算证明,金属Mo表面的反应活性位点可以促进充放电过程中电子和离子的传递以及催化分解多硫化锂,从而使其表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

 

武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料---金属钼粉(Mo)

图4 a)S8和Mo表面之间的初始结构,以及它们的松弛结构,表明S和Mo表面之间的化学键的形成。b)Mo与LiPSs之间吸附能的变化。

武汉大学&阿贡国家实验室Nano Energy:新型硫正极载体材料---金属钼粉(Mo)

图5 a)纯Mo电极和循环后Mo电极的Mo 3d和b)循环后Mo电极的S 2p的XPS图。

综上所述,研究人员提出将金属钼粉作为一种新型的硫正极载体材料,在5.0C 下,Mo-80S复合物电极经过100次循环后仍保持786mAh/g的可逆容量。由原位XRD,LSV,CV和DFT计算证明,Mo-S复合物电极优异的倍率性能和循环稳定性归因于金属Mo表面高的反应活性位点可以促进充放电过程中电子和离子的传递以及催化分解多硫化锂和硫化锂。该工作为锂硫电池正极载体材料的设计提供了新的思路。

 

该工作得到国家自然科学基金(21403157和21773176)和中央高效基本科研专项资金(2042017kf0232)资助。同时得到武汉大学新型师资启动基金和武汉大学大型仪器设备共享基金的资助。这项工作也得到了美国国家科学基金会的部分资助(CBET1408751)和阿贡国家实验室的工作得到了美国能源部的支持(DE-AC02-06CH11357)。

 

Xiao-Chen Liu, Sophia P. Zhou, Miao Liu, Gui-Liang Xu, Xiao-Dong Zhou, Ling Huang, Shi-Gang Sun, Khalil Amine, Fu-Sheng Ke, Utilizing a metal as a sulfur host for high performance Li-S batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.011

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