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武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其出色的光电性能,高转换效率和大规模生产过程中的低制造成本而引起了广泛关注。钙钛矿的光敏层具有双极性电荷传输性质,在很大程度上决定了光生电荷载体的传输,在决定器件性能方面起着至关重要的作用。然而,钙钛矿结晶过程常不能精确控制,往往导致钙钛矿薄膜覆盖率低,晶粒尺寸小,晶界和缺陷多,导致器件效率和稳定性低。溶剂工程等许多后处理方法在制备高性能钙钛矿电池方面显示出巨大潜力,但辅助措施不可避免地增加了器件制造工艺的复杂性,障碍大规模生产。组分工程制备混合钙钛矿器件可以进一步调控活性层的光电特性,然而杂化钙钛矿薄膜的低热稳定性和多晶性也会产生大量的陷阱位点从而限制器件效率。因此,寻求解决这些问题的有效途径势在必行。添加剂工程已被证明是一种有效的策略,能够提供丰富的成核剂来调控钙钛矿晶体的生长,并结合多个官能团以钝化钙钛矿的缺陷状态,从而提升整体器件性能。先前已有研究将添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中,如小分子如N,N-二甲基亚砜和富勒烯衍生物等,显著改善了器件性能。

 

【成果简介】

武汉理工大学王涛教授课题组将不溶于DMF的三甲基氯化铵(TACl)作为添加剂引入MAI前体溶液中,通过两步法制备钙钛矿活性层(图1a),钙钛矿的表面形态在加入少量TACl后显示晶粒尺寸显著增加并且变得更均匀,同时横截面SEM图像也表现出较少的晶界面积,证实了TACl可以促进具有较少晶界的高质量钙钛矿膜的生长(图1e-h)。TACl作为离子化合物可以同时钝化多晶钙钛矿膜中的正和负缺陷位点,因此适量的TAC1可使钙钛矿太阳能电池器件的开路电压增加(图2),串联电阻减小(图3a),复合电阻增大(图3b),电压衰减减少(图3d),缺陷密度降低(图4),从而造成更好的界面接触和减少的载流子复合,获得更大的电荷扩散长度(图5-6)。最终制备的太阳能电池器件效率从19.1%显著提高到20.9%,这是目前报道的MAPbI3钙钛矿太阳能电池的最高效率,且无明显滞后,器件的稳定性和重复性也得到提升(图7)。

武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池 

图1. a)添加剂辅助制备钙钛矿薄膜的制造工艺示意图。 b)器件结构和(c)器件能级图。 d)添加剂TAC1和空穴传输材料PCDTBT1的分子结构。不含添加剂以及引入最优浓度添加剂的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜表面形貌图(e-f)和横截面图(g-h)。 i-k)掺杂不同浓度添加剂的钙钛矿薄膜的XRD(i),吸收光谱(j)和稳态光致发光光谱(k)。

武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池

图2. (a)在10kHz下测量的电容-频率曲线和(b)不含添加剂以及引入最优浓度添加剂的器件的相应Mott-Schottky图。

武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池

图3. 引入最优浓度TAC1的器件的(a)串联电阻(Rs),b)电荷复合电阻(Rrec)和(c)从(a)插图中的等效电路模型拟合奈奎斯特图得到的相关电容。 d)在固定光强下不含添加剂以及引入最优浓度0.6wt%添加剂的器件的开路电压衰减曲线。

武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池

图4.(a)单电子和(b)单空穴器件结构和暗电流-电压曲线如图所示。

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图5. Spiro-OMeTAD作为空穴传输层钙钛矿太阳能电池在不同电压下的IMVS光谱(a)整个测试过程中的电压变化。不含添加剂的器件(b)奈奎斯特图和(c)波特图。引入最优浓度添加剂的器件(d)奈奎斯特图和(e)波特图。

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图6. Spiro-OMeTAD作为空穴传输层钙钛矿太阳能电池在不同光照下的IMPS光谱(a)整个测试过程中的光照变化。不含添加剂的器件(b)奈奎斯特图和(c)波特图。引入最优浓度添加剂的器件(d)奈奎斯特图和(e)波特图。

武汉理工大学王涛课题组AFM: 离子型添加剂工程降低晶界和陷阱密度用以制备高性能钙钛矿太阳电池

图7. a)不含添加剂以及引入最优浓度添加剂的器件的J-V曲线。 b)它们在最大功率点处的相应的稳态功率输出。 c)EQE光谱及其电流密度。 d)40个器件效率的直方图。

 

材料制备过程表述

材料:甲基碘化铵和二氧化钛溶液的合成符合我们以前的工作[1]。铅(II)碘化物(PbI2,99.9%)购自You Xuan Ltd.(中国)。苯基-C60-丁酸甲酯(PC60BM)和2,2’,7,7′-四(N,N-二 – 甲氧基苯胺)-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)购自Luminescence Technology(台湾)。双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)购自Sigma-Aldrich(USA)。根据我们以前的工作合成PCDTBT1,其分子量(Mw)和多分散性(PDI)分别为57.3 kDa和2.02。

器件制造:将PCDTBT1采用旋涂法沉积于TiO2表面。通过将0.3M CH3NH3I和1.3M PbI2溶解于无水二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)(9:1,v / v)中来制备前体溶液。在第一步中,将溶液在TiO2/PCDTBT1基底上以6000 rpm旋涂15秒,然后在步骤2中将速度降低至3700rpm,并将含有不同浓度TAC1的MAI溶液(0.2M异丙醇溶液)滴到薄膜上。所有钙钛矿薄膜在100℃下退火30分钟,导致形成高质量的钙钛矿晶体。随后将80 mg/ml Spiro-OMeTAD溶液(每1ml溶液中添加17.5 ul的520mg/mlLi-TFSI乙腈溶液和28.5 ul的tBP)以4000 rpm-30s的速度旋涂沉积于MAPbI3薄膜表面成膜,厚度约为200nm;然后暗态氧化后蒸镀100 nm Ag。

 

该工作得到中央高校基本科研专项资金(WUT: 2015III018and 2015III029)和中组部青年千人计划支持。

 

FeilongCai, Yu Yan, Jiaxu Yao, Pang Wang, Hui Wang, Robert Gurney, Dan Liu, Tao Wang, IonicAdditive Engineering Toward High‐Efficiency Perovskite Solar Cells with Reduced Grain Boundaries and Trap Density, Adv. Fucnt. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201801985

 

通讯作者介绍

王涛,教授,博士生导师  湖北省特聘专家,湖北省杰出青年基金获得者。2009年获英国University of Surrey物理学博士学位,之后在英国Universityof Sheffield从事博士后研究。2013年加入武汉理工大学,主要从事太阳能电池材料与器件领域的研究。先后获得英国高分子物理协会Ian Macmillan Ward奖,中国国家优秀自费留学生奖学金,湖北青年五四奖章,英国萨里大学“校长.青年成就奖”等荣誉称号,现已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, AdvancedFunctionalMaterials等高水平刊物上发表SCI论文70余篇,杂志封面报道6篇,应邀在Reports on Progress in Physics等国际权威期刊撰写综述论文6篇,研究成果先后被美国科学杂志,英国卫报等做新闻报道,主持国家自然科学基金、湖北省杰出青年基金等多个科研项目,担任武汉理工大学“柔性玻璃与印刷光电子技术及高端装备”协同创新团队首席专家、欧盟研究基金会远程评审员、国家重大研发计划评审专家及20多家著名国际刊物的审稿人。

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