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南开袁明鉴研究员课题组Joule:准二维结构稳定的高效无机钙钛矿太阳能电池

前言:

201861Joule在线发表了南开大学袁明鉴研究员团队在钙钛矿太阳能电池领域的最新研究成果。该工作首次采用全新无机钙钛矿前驱液组合,并引入适量PEAX构筑稳定高效无机准二维钙钛矿太阳能电池,其最高效率达到12.4 %。论文共同第一作者为:姜源植博士和袁晋硕士,论文通讯作者为:袁明鉴研究员。

南开袁明鉴研究员课题组Joule:准二维结构稳定的高效无机钙钛矿太阳能电池

背景介绍:

      有机无机杂化钙钛矿作为下一代高性能太阳能电池的新选择之一,引起了学术界和工业界的高度关注。但是,较差的湿热稳定性是有机无机杂化钙钛矿太阳能电池商业化进程的巨大障碍。相比而言,全无机钙钛矿,如CsPbX3 (X= Br I), 由于更为优异的热稳定,近年来得到了广泛的研究。此前,在全无机钙钛矿太阳能电池研究当中,普遍存在着两方面问题:1. 溶液法制备全无机钙钛矿薄膜过程中,由于钙钛矿前驱液当中CsX溶液度较差的问题,导致无法得到足够厚的高质量钙钛矿薄膜。但是,足够厚的高质量钙钛矿薄膜是太阳能器件结构中保证充分捕获光子的关键所在。2. 作为活性吸光层的钙钛矿组分,应具有合理的禁带宽度,进而保证更高效的光学性质。CsPb(I1-xBrx)3中,当x 0.5时才具有更为合理的禁带宽度,但是x 0.5时,全无机钙钛矿CsPb(I1-xBrx)3由于热力学因素,导致其极易在室温下自发转变为非钙钛矿相。综上而言,如何保证无机钙钛矿活性层足够的厚度并且显著提高其热力学稳定性,成为目前大幅提高无机钙钛矿太阳能电池应用价值的关键所在。

 

本文亮点:

    在本研究中,首先通过在溶剂中引入具有较高溶解度的CsAcHPbX3,作为钙钛矿前驱液全新组合,首次大大改善了Cs基钙钛矿前驱液中溶解度的问题,进而制备出足够厚的高质量钙钛矿薄膜。并且,基于全无机CsPbI2Br的钙钛矿太阳能电池器件,其效率可高达10.99 %。而后,通过向全无机钙钛矿中引入适量PEAX,进而构筑无机准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnX3n+1。此法可大幅提高富碘体系无机钙钛矿的热力学稳定性,并同时降低钙钛矿内部缺陷态密度。基于<n> =60 PEA2Csn-1PbnI3n+1的钙钛矿太阳能电池器件,在保证具有优异稳定性的同时,取得了目前无机钙钛矿太阳能电池最高效率12.4 %

 

图文解析:

南开袁明鉴研究员课题组Joule:准二维结构稳定的高效无机钙钛矿太阳能电池

1全无机钙钛矿CsPbX3 (X=BrI)相关表征

 

要点:A图为不同I/Br比例的CsPb(I1-xBrx)3全无机钙钛矿薄膜的吸收光谱。其吸收边自718 nm (1.73 eV) 540 nm (2.3 eV)连续变化。同时,不同I/Br比例的全无机钙钛矿薄膜吸收边能量与I/Br的比例呈线性相关(B图)。C图为不同I/Br组分无机钙钛矿薄膜的XRD测试,并未发现其他明显杂相,证实了钙钛矿相的高纯度。D图与E图分别为大面积钙钛矿薄膜的数码照片与SEM图,通过引入新的钙钛矿前驱液组成,CsAcHPbX3,可以得到粒径约2微米且无明显孔洞的均匀钙钛矿微观结构,并且可以得到9×9 cm2面积如镜面般光亮平整的大面积钙钛矿薄膜。

 

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2基于全无机钙钛矿CsPbX3太阳能电池器件的性能

要点:

A图为不同卤素比例的全无机CsPbX3钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。其中最为显著的是,CsPbI2Br基太阳能电池器件效率高达10.99 %,超过目前为止最佳的真空沉积法制备CsPbI2Br基太阳能电池器件。另外,即使CsPbI3理论上在其中具备最合理的禁带宽度和光学性能,但由于其热力学不稳定性,导致其最高效率只有4.38 %。在B图的不同卤素比例钙钛矿薄膜的EQE曲线中也可以得知,对于CsPbI3而言,其中存在较高的缺陷态密度,而这种缺陷态绝大部分来源于CsPbI3在室温下就可以自发相转变成的非钙钛矿相。C图为基于不同卤素比例的无机钙钛矿太阳能电池器件在空气中随时间增长的性能稳定性测试。符合预期的是,其中对于CsPbBr3CsPbIBr2这两种富溴无机材料而言,由于其均具有较好的热力学稳定性,在空气中存放10天后性能并没有明显变化。对于CsPbI2Br而言,虽然其具备较好的光电性能,但其稳定性由于非钙钛矿相的生成也大大降低。更为严重的是CsPbI3,在数小时内基本完全转化为非钙钛矿相,基于其组装的器件,在很短时间内性能也降低到接近0%。由此可见,如何提高具有更合理禁带宽度和光学性质的富碘无机钙钛矿(CsPb(I1-xBrx), x < 0.5)的热力学稳定性是无机钙钛矿太阳能电池研究中亟待解决的问题。

 

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3无机准二维钙钛矿性质表征

要点:A图为通过调控PEAXCsAcHPbX3的不同含量所得到的相应<n>值无机准二维钙钛矿以及相应相对分解能量的示意图。通过DFT计算可以得知,向全无机钙钛矿当中引入适量PEAX构筑准二维钙钛矿结构,可以有效地提高分解能垒,进而大大提高钙钛矿材料的热力学稳定性,抑制向非钙钛矿相的自发相变。B图为不同<n>PEA2Csn-1PbnI3n+1无机准二维钙钛矿薄膜的吸收光谱。其中,当<n>5时,可以清晰地分辨出低<n>值的吸收峰,证明在构筑低维度准二维钙钛矿材料过程中,其本身为不同<n>值的混合相,而非纯粹的纯相。但当<n> 10时,其吸收曲线呈现相似的状态。C图与D图分别为不同<n>值无机准二维钙钛矿以及体相全无机钙钛矿在空气中老化前后的低角度粉末XRD与薄膜XRD的对比图。老化前的粉末XRDC图)中,通过适量引入PEAI所构筑的无机准二维钙钛矿,可以在低角度清晰的呈现出 (0k0) 系列衍射峰,从而可以有效证明准二维结构的生成。老化后的薄膜XRDD图)中,体相全无机钙钛矿CsPbI3在空气中快速分解,进而出现PbI2特征衍射峰。相比而言,通过引入PEAI构筑的准二维结构,其PbI2衍射峰远低于体相全无机钙钛矿,证明所构筑的准二维结构可以有效提高无机钙钛矿的分解能垒,进而提高相稳定性。E图为不同<n>值无机准二维钙钛矿的稳态荧光光谱,随着<n>值的提高,其荧光峰位置发生红移,该现象与B图中的吸收边移动规律相符。F图为<n> = 4060的准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnI3n+1与体相全无机钙钛矿CsPbI3的瞬态荧光衰减寿命测试。通过引入适量PEAI所构筑的无机准二维钙钛矿,其荧光寿命大大增强,进而可以证明引入的PEAI可以在薄膜内部对缺陷态进行有效钝化,进而提高载流子在钙钛矿薄膜中的传输寿命,提高太阳能器件光电性能。

南开袁明鉴研究员课题组Joule:准二维结构稳定的高效无机钙钛矿太阳能电池

4基于无机准二维钙钛矿组装的太阳能电池器件光电性能

要点:A图为所组装的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。B图为由<n> = 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1无机准二维钙钛矿作为活性吸光层的器件SEM截面图。其中可以观察到钙钛矿层厚度约为500 nm,该厚度可以对光子进行有效捕获吸收。图C<n>= 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的平面SEM图,晶粒间排列紧密,并未出现任何明显孔洞,其晶粒大小约为200-500 nmD图为不同<n>值无机准二维钙钛矿构成的电池器件性能。其中值得注意的是,由<n>= 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1作为活性吸光层的器件效率达到目前无机钙钛矿最高效率12.4 %F图为相应的EQE曲线,积分电流为16.6 mA cm-2,与J-V测试曲线结果基本一致。E图为体相全无机CsPbI3与无机准二维PEA2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜在空气中老化前与老化后的对比数码照片。对比可见,全无机CsPbI3钙钛矿薄膜在空气中老化数分钟后几乎完全变为非钙钛矿相(黄相),而引入PEAI所构筑的无机准二维钙钛矿薄膜却光亮如初。同时,也对不同<n>值的无机准二维钙钛矿器件进行稳定性测试(G图)。<n> = 60的无机准二维钙钛矿器件经过40天空气中无封装的储存,其效率仅从12.4 %降低至10.3 %。而<n> = 40的无机准二维钙钛矿器件则具有相对更好的稳定性。对于<n> 值增加到80以及100时,虽然在老化前也具有相对较高的效率,但是其稳定性相比于<n> 值略小的4060而言仍有不小差距。

 

全文小结:

1.通过采取具有高溶解度的CsAcHPbX3 (X=BrI),作为全无机钙钛矿前驱液的全新组合,可以制备出大晶粒且无孔洞的高质量高厚度钙钛矿薄膜。进而,可以大幅改善对于全无机钙钛矿太阳能电池器件中一直存在的吸光层厚度不足导致不能完全吸收光子的问题。

2.通过向全无机钙钛矿中引入适量的PEAX,可以构筑不同<n>值的无机准二维钙钛矿。该种方法可以有效地提高钙钛矿的分解能垒,进而大幅度提高无机钙钛矿的热力学相稳定性。

3.适量的PEAX也可以降低无机钙钛矿中的缺陷态密度,进而增加载流子传输寿命,最终提高器件性能。其中值得注意的是,基于无机准二维钙钛矿<n> = 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1的太阳能电池器件效率高达12.4 %

 

作者介绍:

袁明鉴博士,南开大学化学学院研究员,博士生导师。于2009年在中国科学院化学所取得有机化学博士学位。随后先后赴美国华盛顿大学材料科学与工程系,加拿大多伦多大学电子与计算机科学系从事博士后研究。于2016年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院。同年,先后入选南开大学“百名青年学科带头人”与第十三批国家“千人计划”青年项目。主要研究方向为:高性能太阳能电池与光电探测器、量子点发光材料的合成及其发光二极管的制备、非均相纳米催化体系的合成与性能探索。先后以第一作者或通讯作者身份在Nature Nanotechnol., Nature Energy, J.Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际著名学术期刊发表论文近20篇,并以共同作者身份在Science, Nat. Commun. 等杂志合作发表30余篇。发表论文总计他引4400余次,H因子为32

课题组链接:ace.nankai.edu.cn

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