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Chem:精确调控表面晶格空位稳定高电压锂离子电池正极材料

引言:

安全性和循环寿命是高比能储能器件大规模应用需要突破的两大瓶颈。人们对更高能量密度电极材料和储能器件的追求,事实上伴随着材料化学不稳定性的加剧与不安全风险的增大:正极材料深度脱锂后表面具有极高的氧化性,极易与有机电解质溶液发生副反应,进而造成过渡金属离子的溶出、电解液的消耗乃至氧气的释放,一方面导致电池容量的衰减和性能的下降,另一方面可能导致热失控乃至爆炸等安全隐患。高比能锂离子电池正极材料的稳定性、安全性的提升已经成为影响其大规模应用的关键问题。

    电极材料的表界面是化学储能过程发生的场所,表界面的结构稳定性和电化学稳定性也成为了影响器件稳定性和安全性的决定性因素。对于高比能锂离子电池的正极材料而言,一方面可以通过表面包覆在材料表面构筑一个惰性保护层来实现材料稳定性的有效提升,另一方面可以基于表面离子掺杂来构筑具有更稳定结构及电化学稳定性的表面。相较而言,表面掺杂可以缓解由于表面包覆引入的惰性表面层对界面电荷传输造成的阻碍,近年来引起了研究者的广泛关注。然而,目前的表面掺杂研究往往集中于对于过渡金属离子的取代,而对于与过渡金属离子溶出及材料结构衰减密切相关的晶格空位及扩散通道的调控则未见系统报道。

Chem:精确调控表面晶格空位稳定高电压锂离子电池正极材料

成果简介:

    近日,中国科学院化学研究所曹安民研究员和万立骏院士与中国科学院物理研究所谷林研究员(共同通讯作者)合作,在化学综合类期刊Chem上发表了标题为“Stabilizing Cathode Materials of Lithium Ion Batteries by Controlling Interstitial Sites on the Surface”的研究论文,论文第一作者是博士生朴俊宇。文中报道了一种一种基于表面晶格空位的占据和调控来提升正极材料的稳定性的SVSOSurface-Vacant-Site-Occupation)策略。研究人员以高电压电极材料LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)为对象,通过精确控制LNMO与其表面AlPO4纳米包覆层的固相反应,能够在LNMO表面510nm深度范围内有效渗入特定浓度的Al3+,形成一个Al3+可控掺杂的稳定表面层(epitaxial layer)。球差电镜分析确认Al3+将占据LNMO尖晶石结构的16c空位,并能实现对表面空位占据比例和渗入深度的有效调节。对于高电压LNMO材料而言,16c空位是过渡金属离子扩散和溶出的通道。文中结合实验数据及理论计算表明, Al3+的空位占据不仅可以有效降低电解液在表面的副反应,同时这种对离子扩散通道的调控可以在维持锂离子迁移能力的前提下有效抑制锰溶出,从而提升电极材料/电解液界面的稳定性。这种SVSO的稳定机制展示了对电极材料晶格空位利用的可能性及有效性,为开发高能量密度、高稳定性的锂离子电池正极材料提供了新的思路。

图文解析:

Chem:精确调控表面晶格空位稳定高电压锂离子电池正极材料

1 镍锰酸锂材料的形貌。(a) 原始LNMO颗粒的TEM图片。(b) LNMO@AlPO4TEM图片,在颗粒表面均匀生长了4 nm厚的AlPO4包覆层。(c-f) LNMO@AlPO4EDS面扫结果。(g) Al-LNMOTEM图片。在700 oC灼烧LNMO@AlPO4的过程中,AlPO4LNMO会发生表面固相反应,包覆层消失。最终得到的样品记作Al-LNMO,可以通过控制AlPO4纳米层的厚度实现表面固相反应的定量控制。

 

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2 SVSO策略示意图以及Al-LNMO的表面晶体结构。(a) SVSO策略示意图。热处理后,Al3+会进入材料表面部分16c晶格空位当中,而材料体相晶体结构不发生变化。(b) Al-LNMO表面的STEM-HAADF照片。(c-d) 图片b中的两个区域的放大图。可以看到,Al-LNMO材料体相结构没有明显变化,而表面的部分16c空位被填充。

 

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3 LNMOAl-LNMO的电化学性能。(a) 长循环前后的充放电曲线。长循环后,未处理的LNMO不仅表现出明显的容量衰减,而且存在极化导致的电压平台的变化。与之相反,Al-LNMO表现出与首圈相似的电化学曲线。(b) 0.1 C循环性能。表面处理后,材料的容量保持率得到了显著提升(从85.4 %提升到了97.6 %)。(c) 倍率性能。高倍率下,Al-LNMO发挥出了更高的容量。(d) 循环前后的交流阻抗谱。可以看到,表面改性抑制了循环过程中电池阻抗的增加。

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4 XRDSXAS测试。(a) LNMOAl-LNMO循环前后的XRD谱线。循环后的样品是在铝箔上测试的。XRD数据表明,未处理的LNMO样品在循环后会出现四方相杂相,而在Al-LNMO样品中没有出现这个现象。鉴于锰溶出和结构转变主要发生在材料表面,表面空位的占据可以从源头上抑制这些问题,提升材料的稳定性。(b-c) 1圈和第200圈充电态(Ch)和放电态(D)下的MnsXAS L吸收边谱线以及OsXAS K吸收边谱线。在循环后的放电态(200D),LNMOMn的曲线变形严重,说明循环后的LNMO电极的表面出现了较厚的一层电解液的分解产物。与之相反,循环后,Al-LNMOMn的曲线与首圈基本相同。另外,循环后的LNMOOK吸收边谱线中出现了明显的碳酸根的信号,而Al-LNMO的谱线就不存在这个现象,说明改性后的表面可以有效抑制电解液分解相关的表面副反应。

 

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5 理论计算结果。我们估测Al3+占据了Al-LNMO表面1/816c空位,因而我们采用Li0.25Ni0.5Mn1.5Al0.25O4代表Al-LNMO的表面层的平均组分。相应的,Li0.25Ni0.5Mn1.5O4被选为相应的参比样,以排除其他离子的影响。(a-d) 通过价键法计算出的过渡金属的迁移路径。(a) MnLi0.25Ni0.5Mn1.5O4,(b) NiLi0.25Ni0.5Mn1.5O4, (c) MnLi0.25Ni0.5Mn1.5Al0.25O4,(d) NiLi0.25Ni0.5Mn1.5Al0.25O4。黄色区域是通过能量等值面表示的过渡金属离子的迁移路径,可以看到a的黄色区域大于c,而b的黄色区域大于d(e) 图示说明16c空位的占据可以抑制附近过渡金属离子的迁移。

 

总结与展望

阐述了一个利用表面晶格空位稳定正极材料的一个新方法。以高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4为例,在热诱导表面固相反应过程中,材料表面的16c空位可以被Al3+可控填充,得到一个均匀而稳定的表面结构。实验结果说明,合理地填充表面16c空位可以在不影响锂离子迁移的前提下抑制过渡金属离子的迁移,减弱了锰溶出和表面副反应,优化了材料的循环稳定性。另外,由于AlPO4包覆层厚度纳米精度可调且均匀度能够得到保证,因而可以实现Al3+在材料表面的均匀分布,并得到一个可靠的研究表面反应和结构的模型体系。这种SVSO策略不仅可以有效稳定锂离子电池正极材料表面,而且可以为其他领域功能材料的表面调控提供一个新的视角。

 

资金支持

该研究得到了中国科学院战略性重点研究计划(编号:XDA09010101),国家自然科学基金(批准号:21373238, 51672282),国家重点基础研究发展计划(973计划,批准号:2013CB934000),美国能源部(基金号:DE-AC02-05CH11231, DE-SC0012704)的支持。

 

课题组近期在电极材料结构调控上的部分研究成果

1. De-Shan Bin, Xi-Jie Lin,Yong-Gang Sun, Yan-Song Xu, Ke Zhang, An-Min Cao*, and Li-Jun Wan*, Engineering Hollow Carbon Architecture for High-Performance K-Ion Battery Anode, J. Am.Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02178

2. Zhang Dong, Hu Lin-Lin, Sun Yong-Gang, Piao Jun-Yu, Tao Xian-Sen, Xu Yan-Song, Cao An-Min, Wan Li-Jun,Construction of Uniform Transition-metal Phosphate Nanoshells and its Potential for Improving Li-ion Battery Performance. J Mater Chem A, 2018, 6 (19): 8992-8999.

3. De-Shan Bin, Zi-Xiang Chi,, Yutao Li, Ke Zhang,Xinzheng Yang, Yong-Gang Sun, Jun-Yu Piao, An-Min Cao,* Li-Jun Wan,* Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres, J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 13492

4. Li-Ping Yang, Xi-Jie Lin, Xing Zhang, Wei Zhang, An-Min Cao,* and Li-Jun Wan*, General Synthetic Strategy for Hollow Hybrid Microspheres through a Progressive Inward Crystallization Process,J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5916

5. WeiZhang, Zi-Xiang Chi, Wen-Xin Mao, Rong-Wen Lv, An-Min Cao,* Li-Jun Wan,* One-nanometer-precision control of Al2O3 nanoshells through a solution-based synthesis route. Angew Chem Int Ed, 2014, 53, 12776

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