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Chem: 同步辐射揭示富锂岩盐型电极材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2单颗粒内部的锂离子不均匀扩散现象

前言:

岩盐型材料是一种高度对称(立方体,空间组为Fm-3m)的阴极材料,其中最具代表的材料是Li1.3Nb0.3Mn0.4O2。这种材料因其氧化还原反应能带来巨大的能量密度(>300 mAh/g),而引起了电池工作者广泛关注。在岩盐型材料中,由于没有局部压力的积聚(如层状的LCO),一般认为这种高度对称的材料体系能造成均匀的化学及电化学反应,有利于电池的性能与寿命。为揭示岩盐型材料的电化学性能和该材料中微观尺度的特性,这个工作的研究团队以微米尺度的单晶颗粒为模型样本,结合密度泛函理论(DFT)计算揭示岩盐型材料所存在的原子短程有序现象。该团队进一步利用同步辐射三维谱学显微技术,揭示单颗粒内部存在充电不均性现象,三维价态分布和锂离子扩散路径的不均匀性。简宏希博士(Jack Kan, 中国散裂中子源)和邓彪博士(上海光源)为文章的共同第一作者。美国伯克利国家实验室的陈国英(Guoying Chen)博士与SLAC国家加速器实验室的刘宜晋(Yijin Liu)博士为共同通讯作者。其他参与者包括许亚红博士(东华大学/SLAC), 薄涛博士(中国散裂中子源),张硕博士(上海光源) 王保田博士(中国散裂中子源), 刘锦博士(斯坦福大学), Alpesh Khushalchand Shuka博士(美国伯克利国家实验室), 及Piero Pianetta博士(SLAC)。

 

论文解析:

在过去的15年里,富锂过渡金属氧化物引起电池领域研究人员的强烈兴趣。这是因为金属阳离子和氧阴离子氧化还原反应能带来巨大的能量密度(>300 mAh/g),有非常广阔的应用前景。岩盐型材料正是这类之一,其中最具代表的材料为Li1.3Nb0.3Mn0.4O2。通过密度泛函理论(DFT)计算,科学家预测了岩盐晶格结构内的三维锂离子传导网络。富锂的结构亦有助氧阴离子的激活,进一步提高材料的能量密度。与层状材料不同, 岩盐型材料具有高度对称性,这有帮释放在电化学循环过程中压力而不致局部累积。在这方面,基于同步辐射的透射X射线显微镜被广泛应用于研究电池颗粒内部的充放电不均一性。被广泛接受的结论是充放电程度的不均性与层状局部压力累积有关,而且电解液的参与加速了颗粒表面重构的现象。这种基于同步辐射的成像方法在层状材料的研究中获得了很大的成功,然而关岩盐型材料的不均匀性,目前还未见系统性研究。在这篇文章中,作者对以上问题予以拆解,他们在一次单晶颗粒上进行研究,以了解材料的本征属性。以一次颗粒为模型样本,作者通过DFT计算揭示岩盐型材料存在原子短程有序现象,再以透射X射线显微镜研究颗粒内部的两种充电不均性现象。作者同时通过Mn离子的价态空间分布不均匀性,计算并显示了颗粒内部锂离子扩散的通道。

这个系统的研究工作,揭示了影响锂离子扩散路径的多方面原因。

Chem: 同步辐射揭示富锂岩盐型电极材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2单颗粒内部的锂离子不均匀扩散现象

图1. 3D Mn 价态在单颗粒Li1.1Nb0.3Mn0.4O2的分报情况(A) 表面(B) 表面及内部(C) 内部放大,黑色箭头指向高Mn 价态范围

Chem: 同步辐射揭示富锂岩盐型电极材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2单颗粒内部的锂离子不均匀扩散现象

图2. Williamson-Hall分析LixNb0.3Mn0.4O2(x = 1.3, 1.1 及0.5)内部压力

Chem: 同步辐射揭示富锂岩盐型电极材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2单颗粒内部的锂离子不均匀扩散现象

图3. 富锂岩盐型电极材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的多尺度反应机理示意图

 

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https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30217-1

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